本发明涉及有机硅材料，更具体地，涉及一种低介电常数的改性导热填料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着微电子行业的快速发展，越来越多的3c产品向着小型化、集成化和功能化发展，其中电路的集成度不断提高，从而引起信号传送延时、噪声干扰和功率耗散增大等一系列问题，这一现象称为rc延迟(指集成电路中由电阻(r)控制电容(c)充放电过程引起的信号延迟)。rc延迟成为集成电路进一步发展的瓶颈。目前降低rc延迟现象的主要方法为用低介电常数的材料代替传统的二氧化硅层间材料，对于用作介电材料的聚合物而言，除了要求其具有低的介电常数以外，还要求其它性能也能满足集成电路对材料的要求，比如导热性能、绝缘性能等。
2、有机硅导热灌封胶具有导热性能好、耐高低温、弹性好、绝缘性优异等优点，广泛应用于电气、电子集成电路和电器封装等领域，有助于提高电子设备的安全性和使用寿命。但是，有机硅材料本身导热性能不佳，为达到较高的导热系数，需要添加大量的高介电常数的无机导热填料，导致产品的介电常数高达4.0-7.0(1000hz)，无法满足集成电路和电子设备对低介电常数的要求。而且现有技术一般利用乙烯基含氟硅氧烷等硅烷偶联剂对导热填料进行改性，再将改性导热填料添加到有机硅导热灌封胶中，以提高无机粉体在有机硅导热灌封胶中的稳定性和导热性，但由于现有的乙烯基含氟硅氧烷一般为大分子长链结构，粘度高(一般重均分子量为3000-100000g/mol，粘度为5000-20000cps)，难以对粉体进行改进；而且乙烯基存在于长链结构中，反应活性低，无法参与到有机硅导热灌封胶后续的反应中，无法改善有机硅导热灌封胶的老化稳定性；另外，乙烯基含氟硅氧烷的氟含量较低(一般为0.01％-0.05％)，对介电性能的改善效果有限；导热填料还容易出现沉降、板结，导致有机硅导热灌封胶的存储稳定性下降。
3、因此，亟需开发一种硅烷偶联剂，能够对导热填料进行改性，使得改性导热填料所制得的有机硅导热灌封胶的介电常数低(介电常数＜3.0)且导热系数高(在0.5w/mk以上)，在存储期内无导热填料沉降、板结等现象出现，改善有机硅导热灌封胶的老化稳定性。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种低介电常数的改性导热填料及其制备方法和应用。本发明提供一种具有式(ⅰ)所示分子结构的乙烯基含氟硅氧烷，其重均分子量小，短链结构，含氟量高，乙烯基反应活性高，能够对导热填料进行改性得到改性导热填料，并利用改性导热填料进一步制得有机硅导热灌封胶，其介电常数低(介电常数＜3.0)且导热系数高(在0.5w/mk以上)，在存储期内无导热填料沉降、板结等现象出现，存储稳定性良好，老化稳定性优异。
2、本发明的第一方面提供一种乙烯基含氟硅氧烷。
3、具体地，一种乙烯基含氟硅氧烷，具有式(ⅰ)所示分子结构：
4、
5、其中，r1和r3分别独立地选自c1-c4烷基，r2选自c1-c15含氟烷基；所述乙烯基含氟硅氧烷的重均分子量为230-1000g/mol，所述乙烯基含氟硅氧烷的氟含量为0.1％-2.0％。
6、本发明提供的乙烯基含氟硅氧烷具有式(ⅰ)所示分子结构，支链上连接烷氧基，当对导热填料进行改性时，烷氧基能够在界面之间形成连接，有效改善改性导热填料与乙烯基硅油之间的相容性，导热填料得以分散均匀，从而降低有机硅导热灌封胶的粘度，经过改性的导热填料，表面还有乙烯基，在有机硅导热灌封胶固化过程中可以与含氢硅油发生反应，导热填料之间更容易形成完整的导热通路，明显提升成品的导热系数。另外，本发明提供的乙烯基含氟硅氧烷为短链结构，重均分子量小，粘度低，更容易附着在导热填料的表面，提升改性效果，提高导热系数，而且在短链结构中乙烯基更容易暴露出来，从而提高其反应活性，可与灌封胶中的含氢硅油发生交联反应，从而使得改性导热填料和硅胶之间的相容性提高，在老化过程中硅油不易析出有效改善有机硅导热灌封胶的老化稳定性；而且改性后导热填料的表面张力下降，与硅油等连续相的相容性增加，在存储过程中不容易形成团聚而发生沉降、结块，因此，改性导热填料的存储稳定性显著提高。本发明提供的乙烯基含氟硅氧烷的单位体积的含氟量高，对导热填料进行改性后得到改性导热填料，进一步将改性导热填料用于制备有机硅导热灌封胶，有助于降低有机硅导热灌封胶的介电常数。
7、优选地，所述乙烯基含氟硅氧烷的重均分子量为230-930g/mol。
8、进一步优选地，所述乙烯基含氟硅氧烷的重均分子量为729-930g/mol。
9、优选地，所述乙烯基含氟硅氧烷的氟含量为0.5％-1.5％。
10、优选地，所述乙烯基含氟硅氧烷的粘度为100-1000cps。
11、进一步优选地，所述乙烯基含氟硅氧烷的粘度为120-600cps。
12、更优选地，所述乙烯基含氟硅氧烷的粘度为120-400cps。
13、优选地，所述r1和r3分别独立地选自甲基或乙基，r2选自全氟癸基、十二氟庚基丙基、三氟丙基、全氟辛基的一种。
14、本发明的第二方面提供一种乙烯基含氟硅氧烷的制备方法。
15、一种乙烯基含氟硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
16、以乙烯基烷氧基硅烷、含氟烷氧基硅烷和水作为原料，在第一催化剂的作用下，通过缩合反应制得所述乙烯基含氟硅氧烷。
17、上述缩合反应的方程式如下：
18、
19、其中，r1和r3分别独立地选自c1-c4烷基，r2选自c1-c15含氟烷基。
20、乙烯基烷氧基硅烷在第一催化剂的作用下与水发生反应，生产硅醇基团，进一步与含氟烷氧基硅烷发生缩合反应，生成目标产物乙烯基含氟硅氧烷。
21、优选地，所述乙烯基烷氧基硅烷和含氟烷氧基硅烷的摩尔比为(0.5-2)：(0.5-2)。
22、进一步优选地，所述乙烯基烷氧基硅烷和含氟烷氧基硅烷的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.5)。
23、优选地，所述缩合反应的温度为120-140℃，时间为1-5h。
24、优选地，所述第一催化剂为有机锡催化剂、钛酸酯催化剂、酸类催化剂中的至少一种。
25、优选地，所述酸类催化剂为稀盐酸和/或稀硫酸。
26、优选地，所述酸类催化剂的质量分数为1％-2％。
27、优选地，先将乙烯基烷氧基硅烷、第一催化剂和水混合，然后再加入含氟烷氧基硅烷，进行缩合反应，制得所述乙烯基含氟硅氧烷。
28、进一步优选地，在保护气氛中，先将乙烯基烷氧基硅烷溶于溶剂中，在50-80℃中，加入第一催化剂和水混合0.5-1h，再升温到120-140℃，保温0.5-2h后，加入用溶剂稀释后的含氟烷氧基硅烷，进行缩合反应1-2h，降至室温，制得所述乙烯基含氟硅氧烷。
29、优选地，采用滴加的方式加入含氟烷氧基硅烷，滴加时间为1-3h。
30、优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯中的至少一种。
31、优选地，所述保护气氛为氮气。
32、本发明的第三方面提供一种乙烯基含氟硅氧烷的应用。
33、一种乙烯基含氟硅氧烷在作为硅烷偶联剂、表面改性剂、粘接剂、疏水改性剂或制备有机硅导热灌封胶中的应用。
34、本发明的第四方面提供一种低介电常数的改性导热填料。
35、一种低介电常数的改性导热填料，由含氟改性剂对导热填料进行改性得到，所述含氟改性剂为所述乙烯基含氟硅氧烷。
36、本发明采用所制得的乙烯基含氟硅氧烷作为硅烷偶联剂，对导热填料进行改性，所制得的改性导热填料的导热系数高，进一步将改性导热填料用于制备有机硅导热灌封胶，有助于提高有机硅导热灌封胶的导热系数以及降低有机硅导热灌封胶的介电常数。
37、优选地，所述导热填料的粒径为d50＝10-50μm。
38、优选地，所述导热填料包括氧化铝、氢氧化铝、中空玻璃微球、多微孔氧化镁、多微孔硅微粉中的至少一种。
39、进一步优选地，所述导热填料包括重量比为(10-30)：(10-30)：(10-30)：(10-30)：(10-30)的氧化铝、氢氧化铝、中空玻璃微球、多微孔氧化镁和多微孔硅微粉。
40、本发明以特定配比的氧化铝、氢氧化铝、中空玻璃微球、多微孔氧化镁和多微孔硅微粉作为导热填料，并利用含氟乙烯基硅氧烷对上述复配导热填料进行表面改性，通过表面改性可以减少导热填料表面的极性基团，降低单位体积内极性分子的数量和极化程度，将改性后的导热填料进一步应用于有机硅导热灌封胶中，可明显降低有机硅导热灌封胶的介电常数。
41、本发明的第五方面提供一种低介电常数的改性导热填料的制备方法。
42、一种低介电常数的改性导热填料的制备方法，包括如下步骤：
43、将所述乙烯基含氟硅氧烷溶于溶剂中，升温至50-70℃，预热20-40min，然后加入导热填料，升温至70-90℃，反应100-150min，冷却，干燥，制得所述改性导热填料。
44、优选地，所述干燥的温度为110-130℃，时间为50-70min。
45、优选地，所述加入导热填料后，进行搅拌，搅拌速率为50-100r/min。
46、本发明的第六方面提供一种低介电常数的改性导热填料的应用。
47、一种低介电常数的改性导热填料在制备有机硅导热灌封胶中的应用。
48、本发明的第七方面提供一种有机硅导热灌封胶。
49、一种有机硅导热灌封胶，包括a组分和b组分，所述a组分包括：乙烯基硅油、所述低介电常数的改性导热填料、第二催化剂；所述b组分包括：乙烯基硅油、含氢硅油、所述低介电常数的改性导热填料、抑制剂。
50、优选地，所述第二催化剂为铂金催化剂。
51、优选地，所述抑制剂为炔醇和/或马来酸酐二烯丙酯。
52、优选地，按照重量份计，所述a组分，包括如下原料组分：
53、乙烯基硅油40-60份、
54、低介电常数的改性导热填料90-110份、
55、第二催化剂1-5份；
56、按照重量份计，所述b组分，包括如下原料组分：
57、乙烯基硅油40-60份、
58、含氢硅油1-10份、
59、低介电常数的改性导热填料90-110份、
60、抑制剂0.5-3份。
61、进一步优选地，按照重量份计，所述a组分，包括如下原料组分：
62、乙烯基硅油50-55份、
63、低介电常数的改性导热填料100-105份、
64、第二催化剂2-3份；
65、按照重量份计，所述b组分，包括如下原料组分：
66、乙烯基硅油50-55份、
67、含氢硅油6-8份、
68、低介电常数的改性导热填料100-105份、
69、抑制剂1-2份。
70、本发明的第八方面提供一种有机硅导热灌封胶的应用。
71、一种有机硅导热灌封胶在集成电路或电器封装领域中的应用。
72、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
73、本发明提供的乙烯基含氟硅氧烷的支链上连接烷氧基，重均分子量小，为短链结构，粘度低，且含氟量高，能够用于对导热填料进行改性，更容易附着在导热填料的表面，有效改善相容性，提高导热填料的导热系数，进一步将改性导热填料用于制备有机硅导热灌封胶，有助于提高有机硅导热灌封胶的导热系数(在0.5w/mk以上)，以及降低有机硅导热灌封胶的介电常数(介电常数＜3.0)，有效改善有机硅导热灌封胶的老化稳定性和存储稳定性，在存储期内无导热填料沉降、板结等现象出现。另外，本发明采用的反应原料易得，制备简单且反应过程稳定，容易实现工业化生产。
1.一种乙烯基含氟硅氧烷，其特征在于，具有式(ⅰ)所示分子结构：
2.根据权利要求1所述乙烯基含氟硅氧烷，其特征在于，所述乙烯基含氟硅氧烷的粘度为100-1000cps。
3.权利要求1或2所述的乙烯基含氟硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.权利要求1或2所述的乙烯基含氟硅氧烷在作为硅烷偶联剂、表面改性剂、粘接剂、疏水改性剂或制备有机硅导热灌封胶中的应用。
5.一种低介电常数的改性导热填料，其特征在于，由含氟改性剂对导热填料进行改性得到，所述含氟改性剂为权利要求1或2所述乙烯基含氟硅氧烷。
6.权利要求5所述的低介电常数的改性导热填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.权利要求5所述的低介电常数的改性导热填料在制备有机硅导热灌封胶中的应用。
8.一种有机硅导热灌封胶，其特征在于，包括a组分和b组分，所述a组分包括：乙烯基硅油、权利要求5所述低介电常数的改性导热填料、第二催化剂；所述b组分包括：乙烯基硅油、含氢硅油、权利要求5所述低介电常数的改性导热填料、抑制剂。
9.根据权利要求8所述的有机硅导热灌封胶，其特征在于，按照重量份计，所述a组分，包括如下原料组分：
10.权利要求8或9所述的有机硅导热灌封胶在集成电路或电器封装领域中的应用。
