本发明涉及一种反式1,4-环己二胺的制备方法，属于有机合成。
背景技术：
1、1,4-环己二胺(chda)属于芳香胺类化合物，其引用十分广泛，可用于造纸、纺织、人造革、塑料加工，也是染料或医药中间体的重要中间体。其用量最大是制备聚酰胺树脂和脂肪族聚氨酯。
2、1,4-环己二胺(chda)具有两种立体异构体，分别是顺式和反式，相比较反式-1,4-环己二胺稳定性更好。目前市售的1,4-环己二胺顺反比例在60-80％：40-20％，发现1,4-环己二胺顺反异构体比率可影响到使其制备的聚氨酯或聚酰胺的弹性、耐热性及稳定性等多种物理化学性质。使用反式-1,4-环己二胺比率高的chda能够得到优异物性的聚氨酯或聚酰胺。随着聚氨酯工业的发展，人们越来越多的需求高品质高性能的聚酯类化合物，同时也期待一种反式比率高的1，4-环己二胺的制备方法，用于合成具有高性能的弹性体聚氨酯或聚酰胺。
3、1.4-环己二胺(chda)合成方法较多，更符合工业化生成的文献方法[russianjournal of applied chemistry,2014,vol.87,#3,p.397-403][zh.prikl.khim.(s.-peterburg,russ.fed.),2014,vol.87,#3,p.397-403,7]详细报道了以1,4-苯二胺为原料，在催化剂钌/氧化铝催化氢化得到1,4-环己二胺，阐述了杂质生成大致过程，及不同温度压力下转化率和选择性，但反式比率依然不高。
4、文献[chemcatchem,2013,vol.5,#10,p.2905-2912]报道以1,4-环已二醇为原料，在催化剂十二羰基三钌、配体4,5-二(二异丙基膦基甲基)吖啶、氨气和溶剂叔丁醇闷罐170℃反应制备得到1,4-环己二胺，其中反式比率高达64.4％。但配体价格高昂，原料1,4-环已二醇无价格优势，不适用工业化规模生产。
5、针对上述文献，对第一种方法进行重复实验室发现1,4-苯二胺转化率高，但杂质较多，顺式比率更高。通过加入助剂nabarf催化氢化时发现反式比率明显增加，突破50％以上，进而重新对该路线进行正交实验筛选，找到一种反式比率和收率更高1,4-环己二胺的制备方法。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中含有反式-1,4-环已二胺比率低的缺陷，本发明的目的在于按照绿色化学的合成理念并可提高反式-1,4-环已二胺比率的制备方法。该方法具备如下工艺：以1,4-苯二胺为原料，在催化剂钌/氧化铝和助剂共同催化下加氢制备得到1,4-环己二胺，该方法在传统工艺基础上增加助剂，相比较传统方法催化氢化的压力和温度低，反应速率更快，得到含反式比率更高的1,4-环己二胺，反式比率高达80％。
2、为了实现上述目的，本发明所提供的主要技术方案如下：一种反式比率高的1,4-环己二胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：高压反应釜内，加入1,4-苯二胺、催化剂钌/氧化铝、助剂和溶剂，置换加氢至指定压力，升温反应制备得到1,4-环己二胺。
3、其反应路线采用反应方程式表示如下：
4、
5、进一步地，在上述技术方案中，所述助剂选自硼氢化钠和nabarf。
6、进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂选自95％乙醇。
7、进一步地，在上述技术方案中，所述催化氢化压力为1.5-3.0mpa。
8、进一步地，在上述技术方案中，所述1,4-苯二胺、硼氢化钠与nabarf摩尔比为1:2.0-2.2:0.005-0.01。
9、进一步地，在上述技术方案中，所述反应温度选自80-90℃。
10、进一步地，在上述技术方案中，95％乙醇与原料重量比例为0.75-1.0：1.0。
11、进一步地，在上述技术方案中，后处理方式为先过滤出催化剂和助剂，残留物采用减压精馏，真空度2-3mmhg，回流比5：1，70-80℃精馏出杂质，随后直接蒸馏出1,4-环已二胺。
12、发明有益效果
13、本发明按照绿色化学的合成理念并兼顾化学原材料成本、易操作性、更重要的是得到反式比率更高的1,4-环已二胺等因素，使其便具有经济性和优越性。通过本发明得到的产品中含有反式-1,4-环已二胺比率高达80％，gc纯度99％以上，通过正交实验筛选得到相对最优的数据，使其温度和压力相比较文献有所降低，反应时间减少等进步。
1.一种反式1,4-环己二胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：高压反应釜内，加入1,4-苯二胺、催化剂钌/氧化铝、助剂和溶剂，置换加氢至指定压力，升温反应制备得到1,4-环己二胺。
2.根据权利要求1所述反式1,4-环己二胺的制备方法，其特征在于：所述助剂选自硼氢化钠和四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钠(nabarf)。
3.根据权利要求1所述反式1,4-环己二胺的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自95％乙醇。
4.根据权利要求1所述反式1,4-环己二胺的制备方法，其特征在于：所述催化氢化压力为1.5-3.0mpa。
5.根据权利要求1所述反式1,4-环己二胺的制备方法，其特征在于：所述反应温度选自80-85℃。
6.根据权利要求1所述反式1,4-环己二胺的制备方法，其特征在于：所述1,4-苯二胺、硼氢化钠、nabarf摩尔比为1:2.0-2.2:0.005-0.01。
