本发明属于聚合物微球，具体涉及一种热膨胀微球及其制备方法。
背景技术：
1、热膨胀微球指的是受热时壳层会发生软化，同时内部包含的发泡剂会挥发导致内部压力升高从而使微球发泡膨胀的微球。热膨胀微球在许多不同领域中被用作发泡剂、轻质填料等，例如可用在高弹体、热塑性高弹体、聚合物、腻子、底漆、增塑溶胶、印刷油墨、纸、炸药以及电缆绝缘等领域中。
2、膨胀微球通常作为一种添加剂使用，在应用过程中需要加热基材与膨胀微球的混合物使其膨胀，或者提前经过热处理得到已膨胀型的微球后再使用。无论是哪种应用方式，膨胀微球均需要经过一个受热膨胀的过程。由于膨胀微球受热膨胀的特性，其壳层必须是热塑性的，这必然导致在较高的温度下壳层会变得很软、失去强度与气密性，导致破裂、坍塌、或者发泡剂泄露等现象，影响最终产品的性能。这限制了膨胀微球在一些高温应用场景的使用，例如塑料熔融挤出、自放热热固性树脂等一些加工或使用温度较高的场景。
3、目前人们在提升膨胀微球耐热性方面做了一些努力，公开了几种方法。例如，cn104334268b公开了一种通过引入高玻璃化转变温度(tg)的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈作为壳层的共聚单体，提升壳层聚合物的软化温度实现微球耐高温的方法。但是高tg单体的引入使得聚合物壳层软化点温度变高，不适用于已膨胀型微球。cn101341227b、cn107001911b公开了一种利用丙烯酸系单体与丙烯腈系单体之间可反应生成刚性耐热的丙烯酰亚胺结构这一性质来制备耐高温膨胀微球的方法，然而丙烯酸与丙烯腈生成酰亚胺结构的反应通常需要大于150℃的温度才可发生，限制了这一方案的适用范围；此外丙烯酸系单体在水溶的溶解度较高，这也会导致反应体系中水溶液中具有较高的残余单体。cn116199933a公布了一种利用羧基类单体与丙烯酰胺类单体共聚的方案，也存在上述类似的问题。
4、因此，开发一种提升微球耐热性能的且可以避免上述弊端的膨胀微球制备方法，是本领域急需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有核壳结构的热膨胀微球，所述热膨胀微球的膨胀温程较长，受热膨胀过程更稳定不易发生破损塌缩，且制备的已膨胀微球的热稳定性佳。
2、为达此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种具有核壳结构的热膨胀微球，所述热膨胀微球包括核心和壳层；
4、所述核心包含发泡剂；
5、所述壳层包含热塑性聚合物，制备热塑性聚合物的单体包含如下结构式(1)和/或式(2)的n-羟烷基丙烯酰胺单体：
6、
7、其中，r为c1-c5的烷基或含烷基基团。
8、在本发明的技术方案中，使用了n-羟甲基丙烯酰胺类作为制备膨胀微球的共聚单体之一。发明人发现，n-羟甲基丙烯酰胺是一种自交联单体，其结构中含有可进行自由基聚合的双键，又含有可缩合的羟甲基，双键可通过自由基聚合被引入聚合物链段中，连接在聚合物链段中的羟甲基在高温条件上可发生缩合反应而形成交联点。该技术制备的可膨胀微球，无需添加大量的多官能都交联单体，保留了微球较高的膨胀能力，又可以在受热膨胀过程可进一步发生交联而增加壳体的强度、减少膨胀过程的破损。
9、在本发明的一种实施方案中，所述热膨胀微球中壳层的比例为70～95wt％，优选为70～90wt％。
10、在本发明的一种实施方案中，所述热膨胀微球的粒径为1～500μm，优选为1～200μm，更优选为3～100μm，进一步优选为5～50μm。
11、在本发明的一种实施方案中，所述核心的发泡剂为沸点不高于100℃的低沸点发泡剂，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷、异辛烷中的一种或多种。
12、在本发明的一种实施方案中，所述微球的膨胀温程，即起始膨胀度与最大膨胀温度的差值大于40℃。
13、在本发明的一种实施方案中，所述壳层中制备热塑性聚合物的n-羟烷基丙烯酰胺单体包含n-羟甲基丙烯酰胺、n-(1-羟乙基)丙烯酰胺、n-(1-羟丙基)丙烯酰胺、n-(1-羟丁基)丙烯酰胺、n-羟乙基基丙烯酰胺、n-羟丙基丙烯酰胺、n-羟丁基丙烯酰胺、n-(1，2-二羟基乙基)丙烯酰胺、n-(1，3-二羟基丙基)丙烯酰胺、n-(羟甲基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种；优选地，所述n-羟烷基丙烯酰胺含有0.01-20wt％的低聚物，低聚物的平均分子量300-5000。
14、在本发明的一种实施方案中，所述制备热塑性聚合物的单体中n-羟烷基丙烯酰胺单体的比例为0.1-20wt％，优选1-10wt％。
15、在本发明的一种实施方案中，所述制备热塑性聚合物的单体还包含除n-羟烷基丙烯酰胺单体外的其他含碳碳双键的单官能度单体和/或含碳碳双键的多官能度单体。
16、在本发明的一种实施方案中，其中，优选地，所述其他含碳碳双键的单官能度单体包含丙烯腈类单体、卤代乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基吡啶、苯乙烯类单体、乙烯基酯类单体中的一种或多种；其中，优选丙烯腈类单体包含丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、巴豆腈、α-氯代丙烯腈或α-乙氧基丙烯腈中的一种或多种，更优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈；其中，优选丙烯酸酯类单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；其中，优选乙烯基酯类单体为乙酸乙烯酯；其中，优选苯乙烯类单体包含苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
17、在本发明的一种实施方案中，所述热塑性聚合物的制备单体中其他含碳碳双键的单官能度单体的比例为70～99.5wt％，优选90～99wt％。
18、在本发明的一种实施方案中，其中，优选地，所述其他含碳碳双键的多官能度单体包含二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1、6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1、10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基乙二醇单丙烯酸酯、三丙烯酰缩甲醛或三烯丙基异氰酸酯中的一种或多种。
19、在本发明的一种实施方案中，所述热塑性聚合物的制备单体中其他含碳碳双键的多官能度单体的比例为0.1～1wt％，优选0.2～0.5wt％。
20、本发明的另一目的在于提供一种具有核壳结构的热膨胀微球的制备方法。
21、一种具有核壳结构的热膨胀微球的制备方法，所述微球为上述的微球，所述制备方法包含如下步骤：
22、s1：将发泡剂、制备热塑性聚合物的单体、引发剂混合，得到油相混合物；
23、s2：将油相混合物加入水相介质中进行反应，得到具有核壳结构的热膨胀微球。
24、在本发明的一种实施方案中，s1所述引发剂包含有机过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂，优选二十二烷基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过月桂酰叔丁酯、安息香叔丁酯、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、枯烯乙基过氧物、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮二异庚腈、2,2’-偶氮二异丁睛、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺)中的一种或多种；优选地，所述引发剂占单体的比例为0.1～2wt％，优选0.3～1wt％。
25、在本发明的一种实施方案中，s1所述发泡剂用量占单体质量的5-50wt％，优选10-30wt％。
26、在本发明的一种实施方案中，s2所述水相介质包含水、固体悬浮剂和水溶性盐；优选地，所述固体悬浮剂包含二氧化硅、白垩、膨润土、淀粉、交联聚合物、甲基纤维素、树胶琼脂、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、胶态白土、磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰中的一种或多种；优选地，所述水溶性盐包含氯化钠和/或亚硝酸钠。
27、在本发明的一种实施方案中，s2所述水相介质还包含稳定助剂；优选地，所述稳定助剂包含聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯、藻酸盐羧甲基纤维、氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、二乙醇胺/己二酸水溶性缩合物、环氧乙烷、脲/甲醛水溶性缩合物、聚氮丙啶、明胶、动物胶、酪蛋白、白蛋白、明胶蛋白、皂、烷基硫酸盐、烷基璜酸盐中的一种或多种。
28、在本发明的一种实施方案中，s2所述反应的温度为40～80℃，时间为5～30h。
29、在本发明的一种实施方案中，所述反应结束后还包括过滤和干燥的步骤；优选地，所述过滤的方法包括床层过滤、正/负压过滤或旋转离心过滤中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述干燥的方法包括喷雾干燥、隧道式干燥、旋转干燥、转鼓式干燥、闪蒸干燥、钯式干燥或流化床干燥中的任意一种或至少两种的组合。
30、本发明的又一目的在于提供一种热处理后的热膨胀微球。
31、一种热处理后的热膨胀微球，所述热膨胀微球为上述热膨胀微球，或为上述制备方法制备的热膨胀微球。
32、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33、微球具有较高的膨胀能力，而且得到的热膨胀微球膨胀温程较长，受热膨胀过程更稳定不易发生破损塌缩，且制备的已膨胀微球的热稳定性佳应用领域更加广泛。
1.一种具有核壳结构的热膨胀微球，其特征在于，所述热膨胀微球包括核心和壳层；
2.根据权利要求1所述的热膨胀微球，其特征在于，所述热膨胀微球中壳层的比例为70～95wt％，优选为70～90wt％；
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀微球，其特征在于，所述核心的发泡剂为沸点不高于100℃的低沸点发泡剂，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷、异辛烷中的一种或多种；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热膨胀微球，其特征在于，所述壳层中制备热塑性聚合物的n-羟烷基丙烯酰胺单体包含n-羟甲基丙烯酰胺、n-(1-羟乙基)丙烯酰胺、n-(1-羟丙基)丙烯酰胺、n-(1-羟丁基)丙烯酰胺、n-羟乙基基丙烯酰胺、n-羟丙基丙烯酰胺、n-羟丁基丙烯酰胺、n-(1，2-二羟基乙基)丙烯酰胺、n-(1，3-二羟基丙基)丙烯酰胺、n-(羟甲基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种；
5.一种具有核壳结构的热膨胀微球的制备方法，所述微球为权利要求1-4中任一项所述的微球，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，s1所述引发剂包含有机过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂，优选二十二烷基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过月桂酰叔丁酯、安息香叔丁酯、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、枯烯乙基过氧物、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮二异庚腈、2,2’-偶氮二异丁睛、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺)中的一种或多种；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，s2所述水相介质包含水、固体悬浮剂和水溶性盐；
8.一种热处理后的热膨胀微球，所述热膨胀微球为权利要求1-4中任一项所述热膨胀微球，或为权利要求5-7中任一项所述制备方法制备的热膨胀微球。
