本发明属于高分子，涉及金属离子(li+,na+,k+,ca2+,zn2+,mg2+)水系二次电池电极材料，具体涉及一体式共轭有机聚合物电极材料及其制备方法与在水系金属离子二次电池中的应用。
背景技术：
1、能源与人类的发展是密不可分的。每一次能源利用方式的重大变革，都与人类社会的巨大进步相对应。由于不可再生能源的不断消耗和全球变暖的影响，开发新的可再生能源的需求日益迫切。为了实现大规模可再生能源的储存和稳定输出，开发与之相匹配的高性能储能设备是必不可少的，如天然可再生能源的输出通常不稳定(间歇性和环境天气的影响)，如太阳能、风能和潮汐能。但随着新能源领域的不断发展，以优异的循环稳定性、良好的充放电效率、对环境无害、材料成本低廉等优势为主的电化学储能逐渐成为未来储能领域的重点。
2、共轭微孔聚合物(cmps)是由刚性共轭分子通过共价键，以3d网络骨架和固有的微孔结构构成的一类独特的共轭微孔有机聚合物材料。与传统的有机聚合物相比，由于cmps具有多样化合成方法，大的比表面积，可调节的共轭结构等特点，cmps被广泛关注。cmps的微观形貌和结构可通过有机结构单元和溶剂比例进行调节。其次，cmps的3d骨架结构稳定，显示了优异的循环稳定性。
3、因此，开发具有可拓展共轭不溶性骨架、高孔隙率、结构可调的一体式共轭有机聚合物电极材料对制备高储能容量和优异稳定性的金属离子电池具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一体式共轭有机聚合物电极材料，以解决现有金属离子电池正极材料循环稳定性差，容量低以及电极材料制备复杂的技术问题。
2、所述一体式共轭有机聚合物电极材料，为含卤素端基的六氮杂联萘共轭化合物和多元含氮的苯基类化合物的共轭微孔有机聚合物。
3、该一体式共轭有机聚合物含有可拓展的不溶性共轭骨架，结构为：
4、
5、其中，r1为h、oh、f、cl、s；r2为多元含氮苯基化合物。
6、通过改变r1官能团调节材料亲水性和储能位点，还可通过增加r2多元含氮的含氮基团数量进一步提高一体式共轭有机聚合物电极的储能位点，提高理论容量。
7、在上述结构的基础上，本发明还可以做如下改进；
8、进一步，所述共轭有机聚合物是由卤素端基的六氮杂联萘共轭化合物单体a通过偶联反应与多元含氮的苯基类化合物偶联，得到以下八种聚合物。
9、
10、
11、
12、
13、
14、本发明的另一目在于提供一种上述一体式共轭有机聚合物电极材料的制备方法，具体为：
15、1.一体式水系金属离子(li+,na+,k+,ca2+,zn2+,mg2+)电池共轭微孔有机聚合物电极材料的制备：
16、以卤素端基的六氮杂联萘化合物与多元含氮苯基类化合物通过sonogashira-hagihara偶联反应或buchwald hartwig偶联反应，得水系金属离子电池共轭微孔有机聚合物电极材料。
17、其中，所述卤素端基的六氮杂联萘共轭化合物及其类似物为r1带有h、oh、f、cl、s和r2带有卤素(f,cl,br,i)的20种化合物。
18、所述多元含氮的苯基类化合物共8种，分别为端基为炔基的1,3,5-三乙炔基苯、2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪、5,5-二乙炔基-2,2-联吡啶和5,5-二乙炔基-2,2-联嘧啶；端基为nh2的1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、5,5-二氨基-2,2-联吡啶和5,5-二氨基-2,2-联嘧啶。
19、所述sonogashira-hagihara偶联反应中，端基为卤素的六氮杂联萘化合物与端基为炔基的多元含氮的苯基类化合物为反应单体，以甲苯，三乙胺作为溶剂，碘化亚铜和四(三苯基膦)钯作为催化剂。
20、所述buchwald hartwig偶联反应中，端基为卤素的六氮杂联萘化合物与端基为氨基的多元含氮的苯基类化合物为反应单体，以甲苯，三乙胺作为溶剂，叔丁基钯作为催化剂。
21、2.一体式共轭有机聚合物的制备：
22、在上述材料制备过程中，通过调控反应单体中炔基和溴的摩尔比制备出具有球状或棒状微观形貌的一体式共轭有机聚合物。
23、其中，制备球状微观形貌的一体式共轭有机聚合物时，单体炔：溴摩尔比为1：1～1.5；制备棒状微观形貌的一体式共轭有机聚合物时，单体炔：溴摩尔比为1.5～2：1，反应温度为80～110℃，时间为24～72h。
24、3.电极材料的制备：
25、在上述一体式共轭有机聚合物电极材料过程中，通过控制单体分子和溶剂质量比制备出一体式共轭有机聚合物气凝胶材料，通过切片方式得到一体式共轭有机聚合物电极片，采用压片的方式压覆在集流体上，制成水系金属离子二次电池电极材料。
26、其中，单体分子和溶剂质量比为1:2～5。
27、所述切片为半径0.55～0.8mm的圆形切片。
28、所述集流为不锈钢箔、不锈钢网、铜片、铝片，钛片，碳布或碳纸等集流体。
29、本发明采用上述方法制备的一体式共轭有机聚合物电极材料在水系金属离子二次电池中的应用，应用于有机系或水系锌离子电池的电极材料。
30、本发明的有益效果是：本发明的一体式共轭有机聚合物电极材料以六氮杂联萘化合物为结构核心，与多元含氮的苯基类化合物通过sonogashira-hagihara和buchwaldhartwig偶联反应，拓展为共轭不溶性骨架构筑一体式高度稳定的共轭多孔聚合物材料。构筑具有高度稳定的共轭多孔聚合物框架，有效改善金属离子电池在充放电过程中的循环稳定性；同时，构筑的π共轭结构和多电化学氧化还原活性位点，有利于快速的电子转移和增加电荷存储位点，提高材料的储能容量和倍率性能，解决现有金属离子有机/无机材料作为锌离子电池电极材料循环稳定性，储能容量不佳和电极材料制备方法复杂等技术问题。另外通过对本发明共轭有机聚合物多元含氮有机骨架基团的可控设计调节，可实现亲水性的有效提高。六氮杂联萘和多元含氮苯基结构可赋予有机电极材料可观的储能容量，理论容量大于250mahg-1，能量密度大于300whkg-1。本发明的一体式共轭有机聚合物电极材料，该电极材料应用于水系金属离子二次电池时，实现了优异的循环稳定性，出色的储能容量和简单的一体式电极材料制备。
1.一体式共轭有机聚合物电极材料，其特征在于，通式为:
2.根据权利要求1所述的一体式共轭有机聚合物电极材料，其特征在于，共轭有机聚合物为以下八种聚合物中的一种：
3.一种如权利要求1或2所述的一体式共轭有机聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，以卤素端基的六氮杂联萘共轭化合物与多元含氮的苯基类化合物通过sonogashira-hagihara或buchwald-hartwig偶联反应，得到水系金属离子电池共轭有机聚合物电极材料；
4.根据权利要求3所述的一体式共轭有机聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，卤素端基的六氮杂联萘共轭化合物及其类似物为带有h、oh、f、cl或s的r1、和带有f、cl、br或i端基的r2。
5.根据权利要求4所述的一体式共轭有机聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，多元含氮的苯基类化合物共8种，为端基为炔基的1,3,5-三乙炔基苯、2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪、5,5-二乙炔基-2,2-联吡啶和5,5-二乙炔基-2,2-联嘧啶；端基为氨基的1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、5,5-二氨基-2,2-联吡啶和5,5-二氨基-2,2-联嘧啶。
6.根据权利要求3、4或5所述的一体式共轭有机聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，制备微观形貌为球状的一体式共轭有机聚合物材料中，两种反应单体炔基与溴基摩尔比为1：1～1.5；制备微观形貌为棒状的一体式共轭有机聚合物材料中，两种反应单体炔基与溴基摩尔比为1.5～2：1；反应温度为80～105℃，时间为24～72h。
7.根据权利要求6所述方法制备的一体式共轭有机聚合物电极材料在水系金属离子li+,na+,k+,ca2+,zn2+,mg2+二次电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的一体式共轭有机聚合物电极材料在水系金属离子二次电池中的应用方法，其特征在于，将一体式共轭有机聚合物电极材料通过切片得到电极片，通过压片压覆在集流体上直接用作二次电池电极材料。
9.根据权利要求8所述的一体式共轭有机聚合物电极材料在水系金属离子二次电池中的应用方法，其特征在于，切片为半径0.55～0.8mm的圆形切片。
10.根据权利要求8或9所述的一体式共轭有机聚合物电极材料在水系金属离子二次电池中的应用方法，其特征在于，集流体为不锈钢箔、不锈钢网、铜片、铝片、钛片、碳布或碳纸。
