本发明属于材料表面强化，涉及一种可采用多源前驱体的等离子体铬基涂层制备装置及方法。
背景技术：
1、在金属表面镀铬基是一种常见的表面处理技术，通过将铬层镀在金属表面上，可以赋予金属耐腐蚀性、耐磨性、美观性、导电性、导热性、光学特性和硬度。金属镀铬的作用广泛应用于航空航天、汽车、电气设备、冶金、化工、光学仪器等高精端科技领域，为产品提供了卓越的性能和外观。其中，金属镀铬最为突出的特性是能够有效提高金属表面的耐腐蚀性，因为铬层能够有效隔离金属与外部环境的接触，从而降低氧化和腐蚀的风险。
2、目前常见的金属镀铬层的加工技术有电镀法、化学镀法和物理镀法。其中，电镀法是将金属物质通过电解在金属表面形成一层铬层；化学镀法是通过化学反应在金属表面生成一层铬层。这两种方法共同存在需要使用大量的化学药品和电力，造成严重的环境污染的问题。物理镀法是通过物理方法在金属表面沉积一层铬层，该方法需要在高真空环境下进行，在实际应用中有着极大的局限性。而等离子体增强化学气相沉积(pecvd)可以有效地避免以上问题。
3、pecvd技术，是用以实现化学气相沉积薄膜的技术，其原理是在腔体中通过气体放电产生等离子体，利用等离子体中的高能电子和活性自由基与前驱体材料发生化学反应，形成所需要的铬基涂层。pecvd技术沉积的薄膜具有优良的电学性能、良好的衬底附着性以及相比于其他薄膜沉积技术淀积温度较低的特性，使其在材料表面镀层技术领域中得到了广泛的应用。
4、中国专利cn116657244a中介绍了一种1t相crte2薄膜的大面积低温制备方法，使用等离子体增强化学气相沉积技术，实现了低温制备晶圆级crte2薄膜的制备，但是其只能用固态物质作为前驱体材料。wang jinwen等人，thin solid films，2008年，516(2008)7366-7372，通过cr(co)6为前驱体在硅衬底上制备cro2和cr2o3薄膜，研究发现不同衬底温度、不同氧含量条件下沉积的涂层生长速率和成分存在差异。由于pecvd技术其中一个过程是各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，所以生长速率比较低，生长速率为1.4nm/min。由此可见，现有的技术存在以下几个问题：对前驱体材料形态要求较高；沉积速率比较低；此外，由于薄膜本身材质与基底表面不同，在低温环境下，很难实现有效键合，导致薄膜与基底之间的结合力不够高；若给基底进行升温，容易使沉积的薄膜应力增大，从而导致薄膜与基底之间的结合力降低，进一步会出现薄膜剥离、开裂和耐腐蚀性低等问题。
技术实现思路
1、针对以上问题，本发明提供一种可采用多源前驱体的等离子体铬基涂层制备装置及方法。通过射频电源的激励和管式加热炉的加热，可以实现分别以固、液、气三种前驱体作为原材料，与等离子体放电产生的高能电子、自由基进行反应，通过动力加速系统将反应后的产物喷涂在金属基底表面，从而实现在金属表面制备高结合强度的铬基镀层。本发明可大大减少了对前驱体材料的要求，通过拉瓦尔喷嘴形成的动力加速系统，在低温、大气压下，在较短的沉积时间内实现铬基涂层与基底之间的高结合强度和高沉积速率。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种可采用多源前驱体的等离子体铬基涂层制备装置及方法，该装置主要由高压气源、气体调节控制系统、等离子体反应系统、供料系统、动力加速系统和气体温度控制系统组成。主要包括气瓶、供气管路、气压节流阀、流量计、固用流量计、固体加热坩埚、水浴加热锅、集气瓶、液用流量计、前驱体气体、气用流量计、射频电源、管式加热炉、等离子体反应腔体、动力加速器、基底、气体加热器；所述动力加速器包括前气室、导流筛、喷涂材料出口、拉瓦尔喷嘴、射流、铬基涂层。
3、进一步的，所述固体加热坩埚，其作用是对固体前驱体材料进行高温加热，使其升华成为气体，加热温度范围为20℃-1200℃。
4、进一步的，所述水浴加热锅，用于对液态前驱体进行均匀地加热并实现保温，加热温度范围为20℃-99.9℃。
5、进一步的，所述集气瓶，设计成为长进短出的结构，用于盛放液态前驱体以及在工作载气的作用下更好地为下一步反应提供前驱体。
6、进一步的，所述的射频电源，用于在大气压下，通过射频发生器产生高频电场，从而在反应室中产生等离子体。这些高频电场作用于气体，使气体分子发生电离和激发，形成等离子体。优选地，射频频率为13.65mhz。
7、进一步的，所述的管式加热炉，用于升高温度，促进等离子体和前驱体的反应。加热温度范围为20℃-1200℃。
8、进一步的，优选地，所述等离子体反应腔体，长度为30mm-60mm，腔体长度作为镀膜工艺中的一个重要参数，对涂层的形成起着至关重要的作用。过短的腔体长度会导致喷涂材料在流经腔体的时间过短，无法充分反应，导致涂层薄膜未能达到预期的性能和质量标准；过长的腔体长度会导致喷涂材料在流经腔体的时间过长，大部分喷涂材料沉积到管内壁上，同样也会导致涂层未能达到预期的性能和质量标准。
9、进一步的，所述动力加速器，使气相混合物的速度从亚音速到音速，直至加速至超音速，使镀膜的动能急剧增加。
10、进一步的，所述的导流筛，其特征是其被安装于动力加速器中，其被固定在前气室和拉瓦尔喷嘴前端，它对等离子体反应腔体起到固定的作用；其上有一周通孔，可以是前气室内的高压气体很好的通入到拉瓦尔喷嘴中，也有效的避免出现气体回流的情况发生。
11、进一步的，所述的拉瓦尔喷嘴，其特征是前半部分的内径逐渐缩小而形成收缩段，后半部分的内径逐渐增大而形成扩张段，收缩段与扩张段的衔接处形成一个窄喉。进口处的气体受高压流入喷管的前半部分，穿过窄喉后由后半部逸出。这一结构可使气流的速度因喷截面积的变化而变化，使气流从亚音速到音速，直至加速至超音速。
12、进一步的，所述气体加热器，设计成为螺旋环绕的形式，使气体预热更为均匀迅速。
13、本发明还提供了一种采用多源前驱体的等离子体铬基涂层制备装置的使用方法，由于该装置适用于前驱体状态分别为固、液、气三种情况，具体步骤也分为以下三种情况：
14、优选地，所述前驱体为固态时的铬基镀层方法具体步骤如下：
15、步骤1，打开固体加热坩埚，优选地，加热温度为20℃-1200℃；将固体前驱体材料置于固体加热坩埚上；优选地，固体前驱体材料为乙酰丙酮铬粉末、氯化铬、六羰基铬；
16、步骤2，打开气瓶、气压节流阀、流量计以及固用流量计，将工作气体按照预先要求的气压进入到供气管路。所述工作气体的种类为氮气、氩气、氦气；优选地，流量计的流量为0.1l/min-6l/min；所述固用流量计的流量为1ml/min-100ml/min；
17、步骤3，在固体加热坩埚的持续加热下，将固体升华为气体，随着工作气体的不断通入到供气管路中；打开并调节气体加热器，对工作载气进行预热。所述气体加热器的加热温度为100℃-600℃；
18、步骤4，打开射频电源和管式加热炉，前驱体进入炉腔，在射频源激发的电场作用下，前驱体分解成电子、离子和活性基团等。这些分解物发生化学反应，生成形成膜的初始成分和副反应物。所述射频电源的固定频率为13.65mhz；优选地，管式加热炉的加热温度为50℃-300℃；
19、步骤5，在等离子体反应腔体中生成涂层所用铬基材料，涂层材料随不断通入的工作气体来到喷涂材料出口；下方被预热的工作载气通入到前气室，形成一定的高压腔，与涂层材料通过导流筛在拉瓦尔喷嘴前端汇合，形成高压气固两相气体，一起沿轴向向前，通过拉瓦尔喷嘴的作用，将亚音速气体变成超音速气体，从喷嘴口向基底喷出，不断累积，形成最终的铬基涂层。所述喷嘴口与基底之间的距离为5mm-25mm。
20、优选地，所述前驱体为液态时的铬基镀层方法具体步骤如下：
21、步骤1，配置浓度为0.1-10g/ml的前驱体溶液；所述前驱体溶液为氧化铬粉末与正硅酸乙酯溶液的混合液；
22、步骤2，将前驱体溶液在超声仪中超声30min-90min，进行充分混合；
23、步骤3，打开水浴加热锅，并调节温度为70℃；将盛有充分混合后的前驱体溶液的集气瓶置于水浴加热锅中进行预热，预热时间为10min-20min；
24、步骤4，打开气瓶、气压节流阀、流量计以及液用流量计，将工作气体按照预先要求的气压进入到供气管路。所述工作气体的种类为氮气、氩气、氦气，流量计的流量为0.1l/min-6l/min；所述液用流量计的流量为1ml/min-100ml/min；
25、步骤5，在水浴加热锅的不断加热下，随着工作气体以长进短出的方式不断通入供气管路中；打开并调节气体加热器，对工作载气进行预热。所述气体加热器的加热温度为100℃-600℃；
26、步骤6，打开射频电源和管式加热炉，前驱体进入炉腔，在射频源激发的电场作用下，前驱体分解成电子、离子和活性基团等。所述射频电源的固定频率为13.65mhz；优选地，管式加热炉的加热温度为50℃-300℃；
27、步骤7，在等离子体反应腔体中生成涂层所用铬基材料，涂层材料随不断通入的工作气体来到喷涂材料出口；下方被预热的工作载气通入到前气室，形成一定的高压腔，与涂层材料通过导流筛在拉瓦尔喷嘴前端汇合，形成高压气固两相气体，一起沿轴向向前，通过拉瓦尔喷嘴的作用，将亚音速气体变成超音速气体，从喷嘴口向基底喷出，喷涂在基底上。所述喷嘴口与基底之间的距离为5mm-25mm。
28、优选地，所述前驱体为气态时的铬基镀层方法具体步骤如下：
29、步骤1，打开气瓶、气压节流阀、流量计以及气用流量计，将工作气体按照预先要求的气压进入到供气管路。所述工作气体的种类为氮气、氩气、氦气，流量计的流量为0.1l/min-6l/min；所述气用流量计的流量为1ml/min-100ml/min；；
30、步骤2，打开前驱体气体开关，将前驱体气体通入供气管路中。所述前驱体气体为气态含铬化合物；打开并调节气体加热器，对工作载气进行预热。所述气体加热器的加热温度为100℃-600℃；
31、步骤3，打开射频电源和管式加热炉，前驱体气体进入炉腔，在射频源激发的电场作用下，前驱体气体分解成电子、离子和活性基团等。所述射频电源的固定频率为13.65mhz；所述管式加热炉的加热温度为20℃-1200℃；
32、步骤4，在等离子体反应腔体中生成涂层所用铬基材料，涂层材料随不断通入的工作气体来到喷涂材料出口；下方被预热的工作载气通入到前气室，形成一定的高压腔，与涂层材料通过导流筛在拉瓦尔喷嘴前端汇合，形成高压气固两相气体，一起沿轴向向前，通过拉瓦尔喷嘴的作用，将亚音速气体变成超音速气体，从喷嘴口向基底喷出，喷涂在基底上。所述喷嘴口与基底之间的距离为5mm-25mm。
33、本发明的有益效果如下：
34、(1)本发明实现了在大气环境中，可采用固态、液态和气体的多源前驱体，利用等离子体放电产生的高能电子和活性基团与前驱体进行反应，在金属基底上沉积铬基涂层。
35、(2)本发明通过采用动力加速器的方式，使气流从亚音速加速到音速，甚至超音速，大幅提高喷涂动力，减少了喷涂时间，极大程度上提升了喷涂效率，在动能的加持下，使涂层与基底之间实现了有效地键合，同时也使涂层与基底之间的结合力显著提高。
1.一种可采用多源前驱体的等离子体铬基涂层制备装置，其特征在于：由高压气源、气体调节控制系统、等离子体反应系统、供料系统、动力加速系统和气体温度控制系统组成。包括气瓶(1)、供气管路(2)、气压节流阀(3)、流量计(4)、固用流量计(5)、固体加热坩埚(6)、水浴加热锅(7)、集气瓶(8)、液用流量计(9)、前驱体气体(10)、气用流量计(11)、射频电源(12)、管式加热炉(13)、等离子体反应腔体(14)、动力加速器(15)、基底(16)、气体加热器(17)构成；
2.根据权利要求1所述的一种可采用多源前驱体的等离子体铬基涂层制备装置，其特征在于，所述固体加热坩埚(6)对固体前驱体加热温度范围为20℃-1200℃；所述水浴加热锅(7)，对液态前驱体的加热温度范围为20℃-99.9℃；所述集气瓶(8)，为长进短出的结构；所述射频电源(12)为等离子体反应器提供能量，频率为13.65mhz；所述管式加热炉(13)，用于升高温度，促进等离子体和前驱体的反应，加热温度范围为20℃-1200℃；所述等离子体反应腔体(14)，长度为30mm-60mm；所述气体加热器(17)使气体预热更为均匀迅速，为螺旋环绕的结构。
3.根据权利要求1所述的一种可采用多源前驱体的等离子体铬基涂层制备装置，其特征在于：动力加速器(15)由前气室(150)、导流筛(151)、喷涂材料出口(152)、拉瓦尔喷嘴(153)、射流(154)构成；导流筛(151)安装于动力加速器(15)中，其被固定在前气室(150)和拉瓦尔喷嘴(153)前端，对等离子体反应腔体(14)起到固定的作用；导流筛(151)上有一周通孔，使前气室(150)内的高压气体通入到拉瓦尔喷嘴(153)中，有效避免发生气体回流；拉瓦尔喷嘴(153)，前半部分的内径逐渐缩小而形成收缩段，后半部分的内径逐渐增大而形成扩张段，收缩段与扩张段的衔接处形成一个窄喉。进口处的气体受高压流入喷管的前半部分，穿过窄喉后由后半部逸出。这一结构可使气流的速度因喷截面积的变化而变化，使气流从亚音速到音速，直至加速至超音速。
4.一种如权利要求1-4中任意一项所述的一种可采用多源前驱体的等离子体铬基涂层制备装置的使用方法，其特征在于，当前驱体为固态时，该方法包括以下步骤：
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的一种可采用多源前驱体的等离子体铬基涂层制备装置的使用方法，其特征在于，当前驱体为液态时，该方法包括以下步骤：
6.一种如权利要求1-4中任意一项所述的一种可采用多源前驱体的等离子体铬基涂层制备装置的使用方法，其特征在于，当前驱体为气态时，该方法包括以下步骤：
