本发明属于盐湖提锂功能性吸附材料领域，具体涉及一种低溶损的锂锰氧化物的洗脱剂以及采用该洗脱剂制备锰系锂离子筛的方法。
背景技术：
1、储能和新能源汽车等新兴可再生能源技术快速发展，使得在全球范围内锂及其化合物的市场需求量不断增加，随着不可再生固体锂矿物(如锂辉石和锂云母)的枯竭，利用占61.8％总锂储量的水资源具有重要意义。
2、在现存提锂方法中，吸附法被认为是一种从低品位和高mg2+/li+比的盐湖卤水中提锂的高效技术。目前有三种金属基锂吸附剂被用于从盐湖卤水中提锂，其中锂铝氢氧化物吸附剂，吸附容量相对较低(2～8mg/g)，相比而言锰系锂离子筛和钛系锂离子筛都具有明显更高的li+吸附能力(20～40mg/g)，同时与钛系锂离子筛相比，锰系锂离子筛原料成本低廉，合成温度低，因此是非常有前景的一种吸附材料。
3、锰系锂离子筛的制备需要经过酸处理过程，将锂锰氧化物骨架中li+浸出，形成对锂具有“记忆效应”的空穴，该空穴可以在na+、ca2+、mg2+、k+、li+等多种金属阳离子共存的情况下对li+进行选择性吸附，目前广泛采用盐酸溶液作为洗脱剂，但在li+拓扑性嵌入和脱出的过程中mn3+会发生歧化反应变成mn4+和mn2+，其中mn4+会继续留在骨架中，mn2+溶解到溶液中造成锰溶损，这严重影响了晶石结构骨架稳定性并造成重量损失，使锂离子筛在使用过程中吸附容量下降，循环寿命减短，此外大量的mn2+溶解会对盐湖卤水造成污染，锰溶损是阻止锰系锂离子筛进一步工业化的主要原因。
4、为减少锰溶损，采用了包覆、掺杂等方法，包覆法是通过在锂离子筛粉末表面包覆一层耐酸耐碱的纳米级氧化物膜，以有效减少锰溶损，但巨大的表面阻力使得吸附容量也大幅下降；掺杂虽不影响吸附容量但掺杂后的溶损仍然不能满足工业化需求。因此需要开发一种成本低廉，有较低的溶损的洗脱剂，在不影响吸附性能情况下对锂锰氧化物进行有效洗脱。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，在不影响吸附容量的情况下可以降低锰溶损，提升吸附剂的循环稳定性，本技术提出了一种低溶损的锂锰氧化物的洗脱剂，上述洗脱剂是由酸性溶液与氧化性物质配制而成。
2、上述酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或亚硫酸溶液中的至少一种，酸性溶液的浓度为0.05～0.5mol/l。当酸性溶液中具有两种以上的酸时，该酸性溶液的浓度是酸性溶液中所有酸的摩尔浓度的总和。
3、基于洗脱过程中li+与h+的离子交换反应和mn3+的氧化还原反应，不同浓度的酸性溶液对li+脱附率和mn的溶损率有很大影响。当酸性溶液浓度过低时，虽然其溶损也相对较低，但由于酸性溶液无法提供足够的h+，使得骨架中li+不能完全脱出，严重影响锂离子筛的吸附容量；当酸性溶液浓度过高时，其li+脱附率相对于酸性溶液浓度为0.05～0.5mol/l的洗脱剂并未有明显提升，但其锰溶损却大幅度增加，原因是酸性溶液中h+的浓度增加会促进mn3+歧化反应的向右进行，对锂锰氧化物的尖晶石结构造成破坏，影响其结构稳定性，同时酸性溶液浓度过大时，易于导致其中的可挥发酸的过量挥发，造成酸的无效消耗。
4、上述氧化性物质为臭氧或具有氧化性溶液，该具有氧化性溶液为液溴、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢钠三者中的至少一者的水溶液。即具有氧化性溶液可以为液溴、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢钠中三者中任一者的水溶液，也可以为液溴、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢钠中三者中任意两者或三者的混合水溶液，或臭氧单独作为氧化性物质使用。其中液溴的水溶液也称为溴水。
5、溴水、亚硫酸氢钾溶液、亚硫酸氢钠溶液和臭氧成本低廉已被广泛应用于水处理中。基于li+萃取机理，在洗脱过程中mn3+的电子从颗粒内部迁移到表面，并被表面mn3+捕获，使表面mn3+被还原成易溶解的mn2+，从而造成mn的溶解损失。臭氧以及液溴、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠等具有氧化性的物质可以被视为电子受体，代替表面锰捕获电子，抑制mn3+→mn2+的转变，减少锰的溶解损失，从而避免锂锰氧化物尖晶石骨架的坍塌。
6、当氧化性物质为具有氧化性溶液时，该洗脱剂在使用时，每通入1ml酸性溶液同时通入0.25ml具有氧化性溶液，具有氧化性溶液的浓度为0.2～0.6mol/l。当具有氧化性溶液中含有液溴、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠三者中的两者或三者时，该具有氧化性溶液的浓度是该两者或三者的摩尔浓度的总和。
7、当具有氧化性溶液加入过量时，只有部分得电子基发挥作用参与反应，会造成浪费，同时当通入过量亚硫酸氢钾溶液或亚硫酸氢钠溶液时，其会在酸性条件下会生成so2气体，造成污染，当具有氧化性溶液不足时，无法有效降低锰溶损。
8、进一步，当氧化性物质为臭氧时，该洗脱剂在使用时，臭氧以曝气方式通入到酸性溶液中，臭氧以100％的浓度计，每1ml酸性溶液中通入2～6mg臭氧。本技术中，臭氧只单独作为氧化性物质通入到酸性溶液中，不与具有氧化性溶液共同使用。
9、当臭氧添加量过多时，在洗脱过程中溶液会变成粉红色，这是因为过量的臭氧与锂离子筛会发生反应，生成可溶性的高锰酸根离子，从而破坏锂离子筛的尖晶石结构，影响锂离子筛性能；若臭氧投加量过少，则臭氧作用不显著，无法有效降低锰溶损。
10、锂锰氧化物中共存的mn4+和mn3+氧空位之间的电子传导可以促进臭氧的催化分解。歧化反应2mn3+→mn4++mn2+与臭氧的催化反应mn3+→o-ads(mn4+)→mn3+相互竞争，因此与单独使用酸性溶液的洗脱工艺相比，酸性溶液结合臭氧的洗脱工艺产生的mn2+较少，也就是说，锰的溶解损失大大降低。
11、本技术采用酸性溶液与氧化性物质组成的洗脱剂对锂锰氧化物进行洗脱后，其首次饱和吸附容量与单独使用盐酸的饱和吸附容量基本一致，说明本技术的处理方式并不影响其吸附容量，利用该洗脱剂进行首次洗脱时，锂锰氧化物锰溶损量为0.106％～0.201％，远低于单独使用盐酸作为洗脱剂时的最低锰溶损5.89％，并且在多次循环过程中其溶损始终保持在很低的水平，表明通过降低溶损可以有效提高其循环稳定性。
12、其次，本技术还公开了采用上述任一项洗脱剂制备锰系锂离子筛的方法，该方法具体采用以下步骤制得锂离子筛：
13、(1)先将锂锰氧化物加入到洗脱容器中，再向洗脱容器内通入酸性溶液和氧化性物质，边搅拌边进行洗脱反应；酸性溶液通入洗脱容器的开始时间不早于氧化性物质通入洗脱容器的开始时间；
14、(2)将洗脱后的混合溶液进行过滤，然后对所获得固体物料进行洗涤和干燥后，得到锂离子筛。该锂离子筛即为锰系锂离子筛。
15、本技术中，根据不同种类的氧化性物质，采用不同的洗脱装置对锂锰氧化物进行洗脱，当采用臭氧为氧化性物质时，该洗脱装置包括洗脱容器、输液泵、储液罐、臭氧装置和臭氧分解器，在洗脱容器的上端设置有进液口，进气管伸入到洗脱容器的内腔的底部，在洗脱容器的顶部设置有排气口，储液罐经输液泵连通进液口，臭氧装置的臭氧出口连通进气管，排气口连通臭氧分解器。完成洗脱后的混合溶液从洗脱容器排出后，进行过滤洗涤等后续工序，在洗脱容器内设置有搅拌器。
16、在进行洗脱前，首先将锂锰氧化物装入到洗脱容器内，并将排气口连通臭氧分解器，然后经输液泵将储液罐内的酸性溶液注入到洗脱容器内，臭氧装置所产生的臭氧经进气管进入到洗脱容器内，酸性溶液和臭氧逆流接触，共同对锂锰氧化物进行洗脱，从排气口排出的废气进入到臭氧分解器内进行分解，进行无害化处理。
17、当采用具有氧化性溶液为氧化性物质时，需要将臭氧装置替换为溶液桶，并将溶液桶经料液泵连通进气管，具有氧化性溶液盛装在溶液桶内，即将进气管作为具有氧化性溶液的进液管，并将臭氧分解器与排气口断开。通入到洗脱容器内的具有氧化性溶液和酸性溶液逆流接触，共同对锂锰氧化物进行洗脱。
18、本技术中，在洗脱过程中，酸性溶液和氧化性物质可以同时向洗脱容器内通入，也可以先通入氧化性物质后通入酸性溶液；酸性溶液和氧化性物质无须同时停止向洗脱容器内通入，可以同时停止酸性溶液和氧化性物质向洗脱容器内的通入，也可以先停止氧化性物质的通入或先停止酸性溶液的通入。
19、在洗脱开始阶段，如果酸性溶液通入洗脱容器的开始时间早于氧化性物质的开始时间，则会使锂锰氧化物处于无氧化性物质保护的酸性环境下，虽然不影响锂离子的洗脱，但是会造成大量的锰溶解。在洗脱一段时间后，由于酸性溶液中会溶解一定量的氧化性物质，继续对锂锰氧化物进行保护，避免锰的溶损，因此即使首先停止氧化性物质的通入，后停止酸性溶液的通入，也不会造成锰溶损的加大，但是从提高生产效率的角度出发，建议酸性溶液和氧化性物质同时开始向洗脱容器内通入，并同时停止。
20、步骤(2)中，在对洗脱后的混合溶液进行过滤时，优选采用孔径为0.22～0.45μm的微孔水系滤膜进行抽滤，并采用去离子水对所获得的固体物料进行3～4次的冲洗。
21、采用抽滤的方式来对洗脱后锂离子筛与酸性溶液进行分离，相对于离心分离，在样本较大时通过抽滤分离更高效便捷。
22、由于滤纸是由纤维素制成，其具有较大的孔径，并且由于滤纸的纤维结构，使得纤维之间具有互连的空隙空间，在使用其对粒度较小的颗粒进行过滤时，会使部分颗粒渗入到滤纸的空隙空间内，造成样品的大量损失。
23、而滤膜是由聚合物薄膜等合成材料制成，并具有更小且均匀的孔径，过滤时固体颗粒只被保留在膜表面，不存在由滤膜本身造成的样品损失，有利于减少其在循环应用过程中的样品浪费。
24、在对固体物料进行干燥时，干燥温度为60～120℃，干燥时间2～10h。由于在进行干燥时，是使滤膜与固体物理一起进入到干燥装置内，干燥温度过高或者干燥时间过长，会使承载锂离子筛的滤膜因变脆而发生破损，无法有效与锂离子筛分离；干燥温度过低或者干燥时间过短，使得产品干燥不彻底，在进行使用时会产生误差，同时还会影响锂离子筛使用效率。
25、具体地，步骤(1)中，所述锂锰氧化物包括limn2o4、li4mn5o12、li1.6mn1.6o4、limn2-xrxo4、li4mn5-yryo12、li1.6mn1.6-zrzo4，limn2o4-eme、li4mn5o12-jmj、li1.6mn1.6o4-hmh，其中r为ni、fe、co、mg、ti、al、cr、mo中的至少一种，m为f、cl或s，金属阳离子掺杂量x的取值范围0.02～0.16、y的取值范围0.05～0.4、z的取值范围0.016～0.128；阴离子掺杂量e的取值范围0.2～0.6、j的取值范围0.6～1.8、h的取值范围0.08～0.24，本洗脱剂对各种锰系锂离子筛前驱体都具有良好的洗脱性能。
26、进一步，步骤(1)中，每克锂锰氧化物所用酸性溶液的量为0.5～2l。在进行洗脱时，当通入的氧化性物质为臭氧气体时，为降低臭氧气体的体积量，优选采用以氧气为气源所产生的臭氧气体，以提高臭氧气体的浓度，降低臭氧气体的体积量，优选臭氧气体的浓度≥150g/m3。在臭氧通入到洗脱容器内时，是采用曝气的方式通入，会对锂锰氧化物进行冲击，形成搅拌的效果，如果采用低浓度的臭氧气体，则会对锂锰氧化物造成过度的冲击，破坏锂锰氧化物的结构。
27、合适的固液比能够在洗脱过程中提供足够h+促进离子交换反应的进行，有利于锂离子的浸出，在确保锂离子浸出率的同时，避免因固液比过大造成锰溶损增加。
28、优选地，洗脱反应时间为2～6h，洗脱反应在常温下进行。
29、合适的洗脱反应时间可以保证锂锰氧化物骨架中的锂离子充分浸出，同时提高洗脱效率，若洗脱反应时间过短，则h+与li+之间不能充分交换，影响锂离子筛的吸附容量，而洗脱反应时间过长，不仅会造成锰溶损增加，同时会延长锂离子筛在每一次循环使用过程中的时间，大大降低了其使用效率。
30、因为mn溶损现象是多方面综合因素叠加导致的，除主要内在因素mn3+发生歧化反应及jahn-teller效应外，外在因素，如在搅拌过程的锂离子筛粉末颗粒与杯壁的碰撞以及洗脱环境中h2o和质子对尖晶石结构的破坏等，也会造成mn的溶损，因此需要对洗脱反应时的搅拌速度进行控制，本技术中，优选洗脱反应时的搅拌速度为300～600r/min。若搅拌速度过快，会加剧锂离子筛的颗粒碰撞，破坏其尖晶石结构，若搅拌速度过缓，使h+无法有效进入尖晶石内部，影响li+浸出速率，使其不能充分浸出，合适的搅拌速度在保证浸出率的同时避免因搅拌过程的碰撞引起的结构破坏。
31、在常温下进行洗脱，能够最大限度地减少温度对锂离子筛的影响，而且能够保证锂离子的浸出率达到95％以上。加热虽然能进一步提高浸出率，并使li+几乎完全浸出，但锰溶损也会增加，同时会加剧具有一定毒性及腐蚀性酸性溶液挥发，从生产安全性以及提升温度所需成本角度考虑，洗脱在常温下进行更有利。
32、进一步，步骤(1)中，酸性溶液由洗脱容器的上部通入，氧化性物质由洗脱容器的底部通入，当通入的氧化性物质为臭氧时所产生的废气由洗脱容器的顶部排出，通入的酸性溶液保留在洗脱容器中，直到完成洗脱反应。洗脱反应完成后，酸性溶液作为混合溶液的一部分。本技术中，在进行洗脱时，酸性溶液与氧化性物质为逆流接触，同时保持搅拌，使得氧化性物质能够与酸性溶液充分混合，避免局部区域氧化性物质浓度过高，造成对锂离子筛的过度氧化。由洗脱容器底部进入的氧化性物质还能够对锂锰氧化物进行冲击，形成类似搅拌的效果。
33、另外，由于臭氧在酸性溶液中溶解度低，若将臭氧气体与盐酸溶液预先混合，会造成臭氧的溢出，不能充分发挥臭氧的作用，利用本技术中的逆流接触方式，能够有效地扩大臭氧气体与酸性溶液的接触时间，保证臭氧与酸的协调作用，以共同对锂锰氧化物产生作用。
34、进一步，为使锂锰氧化物内部的锂离子能够充分溶出，步骤(1)中，在完成酸性溶液和氧化性物质的通入后，继续搅拌1～4h。
35、与现有的锂锰氧化物洗脱剂相比，本技术有益效果总体如下：
36、本技术中的脱剂将常用酸性洗脱剂与氧化性物质结合，操作方便，在洗脱过程中，当通入的氧化性物质为臭氧时，其催化反应mn3+→o-ads(mn4+)→mn3+与锰的歧化反应2mn3+→mn4++mn2+发生相互竞争，在不影响锂离子筛吸附容量的情况下，有效降低锰溶损，同时在li+在浸出过程中会携带电子，氧化性物质能够代替表面锰作为电子受体，抑制mn3+还原为mn2+，降低溶损。首次洗脱后锂锰氧化物锰溶损量不高于0.2％，远低于单独使用盐酸作为洗脱剂时的最低锰溶损5.89％，且在多次循环过程中溶损始终保持在很低的水平，有利于维持锂离子筛尖晶石结构的稳定性，通过本技术的脱附剂处理的锂锰氧化物，在循环过程中其吸附容量及选择性相对稳定经过10循环后其吸附容量依然保持在29mg/g以上，相对于只采用酸性溶液进行洗脱的锂离子筛，其衰减缓慢，具有广阔的应用前景。
1.一种低溶损的锂锰氧化物的洗脱剂，其特征在于，由酸性溶液与氧化性物质配制而成。
2.根据权利要求1所述的洗脱剂，其特征在于，酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或亚硫酸溶液中的至少一种，酸性溶液的浓度为0.05～0.5mol/l。
3.根据权利要求1所述的洗脱剂，其特征在于，氧化性物质为臭氧或具有氧化性溶液，该具有氧化性溶液为液溴、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢钠三者中的至少一者的水溶液。
4.根据权利要求3所述的洗脱剂，其特征在于，当氧化性物质为具有氧化性溶液时，该洗脱剂在使用时，每通入1ml酸性溶液同时通入0.25ml具有氧化性溶液，具有氧化性溶液的浓度为0.2～0.6mol/l。
5.根据权利要求3所述的洗脱剂，其特征在于，当氧化性物质为臭氧时，该洗脱剂在使用时，臭氧以曝气方式通入到酸性溶液中，臭氧以100％的浓度计，每1ml酸性溶液中通入2～6mg臭氧。
6.采用权利要求1-5任一项所述洗脱剂制备锰系锂离子筛的方法，其特征在于，采用以下步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，每克锂锰氧化物所用酸性溶液的量为0.5～2l。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，洗脱反应时间为2～6h，洗脱反应在常温下进行。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，酸性溶液由洗脱容器的上部通入，氧化性物质由洗脱容器的底部通入，当通入的氧化性物质为臭氧时所产生的废气由洗脱容器的顶部排出，通入的酸性溶液保留在洗脱容器中，直到完成洗脱反应。
