本发明涉及一种基于污酸自有硫化物电化学原位除砷的方法，属于含砷废水处理。
背景技术：
1、砷广泛存在于多种矿物中，包括硫化铜矿、硫化锌矿等，在铜铅锌等典型有色金属冶炼过程中，企业通常使用二氧化硫烟气生产工业硫酸。该工艺在净化二氧化硫时产出一部分含有大量砷、锌、氢、氟、氯、亚硫酸根、硫酸根离子等的酸性废水。废水中除砷的技术主要有硫化沉淀法、石灰中和铁盐法、吸附法、生物法、电化学法等。
2、石灰中和铁盐法主要利用氢氧化钙与酸反应过程中生成砷酸钙沉淀物进行除砷，再通过铁盐法生成砷酸铁进行进一步除砷。石灰中和铁盐除砷过程中，生成大量含砷的石膏渣。石膏渣含砷过高而成为危废渣，无任何利用价值只能堆存，带来较大的环境安全隐患。
3、传统电化学除砷法主要是以氧化-吸附作用为主。使用铁、铝等金属作为阳极，生成水和氧化物、无定形氢氧化物吸附溶液中的砷离子。该工艺以纯金属为牺牲阳极配合可在生能源进行除砷，但针对铜冶炼等高含砷物料时，金属原料消耗量大，特别是在酸度较高的情况下，絮凝物如氢氧化铁等不能很好的生成，较大地制约了该技术的应用。
4、硫化沉淀法主要使用了硫化砷在酸性废水中能够相对稳定存在这一特点，通过加入硫化钠、硫氢化钠等硫化沉淀试剂进行除砷。但除砷过程中，由于酸性废水的特性，为保证生产效率，需要加入足量硫化钠或硫氢化钠试剂，很容易产生大量硫化氢气体逸散，造成环境污染和生产安全隐患；此外还会导致硫化试剂耗量增加。
5、现有的硫化除砷技术均是使用了硫化物产品，包括企业中使用的硫化钠或专利202210816838.2中报道的多硫化物亦或实验室中使用的二氧化硫、硫代硫酸钠，这些技术都增大了试剂成本。专利201910457332.5中报道了超声波强化污酸中除砷技术，由于污酸的强酸性和强腐蚀性，不可避免的会对超声波造成设备腐蚀，导致溶液中有金属离子的引入，增加设备成本。此外由于大型化超声波设备的限制，大型化设备建造及工业生产应用有一定的局限性。
技术实现思路
1、针对现有技术中污酸除砷存在的问题，本发明提出一种基于污酸自有硫化物电化学原位除砷的方法，本发明充分利用废水中的杂质离子亚硫酸根，采用电化学法对污酸中的自有硫化物进行还原，将高价态硫化物还原为负二价硫化物并实现原位除砷。
2、一种基于污酸自有硫化物电化学原位除砷的方法，具体步骤如下：
3、将正极和负极插入到含砷污酸中，在电压1.5～3v下进行恒电压电化学原位除砷反应，使as3+反应生成as2s3或as2s2沉淀析出，以降低污酸中砷含量。
4、所述含砷污酸中砷含量为30～30000mg/l，ph值为0.2～4。
5、所述正极作为氧化过程反应界面，负极作为硫还原沉砷的主要工作电极；
6、所述正极为石墨、铂片、碳钢片或玻碳电极，负极为石墨、铂片、碳钢片或不锈钢网。
7、优选的，所述正极为石墨或玻碳电极，所述负极为石墨或不锈钢网。
8、所述含砷污酸中so32-离子与砷的摩尔比为1:4～1:6。
9、本发明基于污酸自有硫化物电化学原位除砷的原理：污酸中含有大量的so32-离子，离子中的硫元素可以被氧化为so42-离子，可以被还原为s2-离子。本发明采用电化学方法，将so32-离子电化学还原为s2-离子，s2-离子与as3+反应生成as2s3或as2s2沉淀析出，实现污酸自有硫化物电化学原位除砷；当砷浓度过高，而so32-离子不足时，可通过添加亚硫酸盐增加污酸中的so32-离子；电化学反应为
10、阴极反应为：so32-+6e-+6h+＝s2-+3h2o
11、阳极反应为：so32--2e-+h2o＝so42-+2h+
12、总反应为：4so32-＝s2-+3so42-
13、根据热力学计算可知，其总反应不可自发进行，而在外加电场下总反应发生，so32-离子可以被还原为s2-离子。
14、本发明的有益效果是：
15、(1)本发明充分利用废水中的杂质离子亚硫酸根，采用电化学法对污酸中的自有硫化物进行还原，将高价态硫化物还原为负二价硫化物并实现原位除砷，可降低还原试剂成本，且生产过程中不引入其他试剂离子，完全使用污酸自有物质，减轻后续水处理系统负担；
16、(2)本发明可完全在污酸自有的强酸性条件下进行除砷，对污酸溶液的ph要求较低，无需加入其它试剂对污酸溶液的酸进行中和调节，强酸至弱酸性阶段均可；
17、(3)本发明对污酸中砷浓度含量波动适应性强，不因砷浓度变化对除砷效果造成影响；
18、(4)本发明的工艺流程简单，易于实现，能有效降低能耗，减少石膏渣产生和处理，可减少废弃物排放，实现绿色低碳生产。
1.一种基于污酸自有硫化物电化学原位除砷的方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述基于污酸自有硫化物电化学原位除砷的方法，其特征在于：含砷污酸中砷含量为30～30000mg/l，ph值为0.2～4。
3.根据权利要求1所述基于污酸自有硫化物电化学原位除砷的方法，其特征在于：正极为石墨、铂片、碳钢片或玻碳电极，负极为石墨、铂片、碳钢片或不锈钢网。
4.根据权利要求1所述基于污酸自有硫化物电化学原位除砷的方法，其特征在于：含砷污酸中so32-离子与砷的摩尔比为1:4～1:6。
