本发明属于电池，具体地，涉及一种含氮的多元共聚物及其制备方法、阴离子树脂、阴离子交换膜。
背景技术：
1、阴离子交换膜广泛应用于电解槽、燃料电池、二氧化碳还原、硬水软化、脱盐水、纯水制备、湿法冶金、稀有元素分离、制药、制糖工业、氨基酸吸附等领域。其中，在电解水制氢技术领域，往往利用阴离子交换膜(aems)分离阳极和阴极之间的氢气以及提供阴离子传输通道。阴离子交换膜的有效活性组分为阴离子树脂，阴离子树脂通常是由聚合物主链和带电荷的离子传导基团组成，聚合物主链和离子传导基团由或长或短的侧链相连。对于已报道的以聚苯醚、聚亚芳基醚、聚砜、聚苯并咪唑等为主链的阴离子树脂，存在刚性较大、不易成膜的缺陷。对于以季铵阳离子、季鏻阳离子、咪唑鎓、胍基阳离子为功能侧链的阴离子交换膜在碱性高温环境下易降解，导致离子传导性能显著下降，影响燃料电池的使用寿命。
技术实现思路
1、为了提高阴离子树脂的柔韧性以及耐碱稳定性，本发明提供一种含氮的多元共聚物及其制备方法、阴离子树脂。
2、根据本发明的第一个方面，提供一种含氮的多元共聚物，多元共聚物包括链段ⅰ、链段ⅱ、链段ⅲ中的至少两种；链段ⅰ为其中，ar1为芳基结构单元；链段ⅱ为其中，ar2为芳基结构单元；链段ⅲ为其中，ar3为芳基结构单元。本发明所提供的多元共聚物具有优良的结构稳定性，其中所含有的不同类型的链段能够牢固连接，由此，利用该多元共聚物制得的阴离子交换膜具有良好的柔韧性，在应用的过程中不易破裂。此外，利用本发明提供的多元共聚物制备阴离子树脂、阴离子交换膜还有利于提高此类物料的耐碱性，从而使得将这些阴离子树脂、阴离子交换膜在电解水制氢等领域应用时，膜材能够保持稳定，不易降解。
3、优选地，ar1、ar2、ar3分别独立地包含以下结构单元中的至少一种：
4、
5、优选地，r1、r2、r3、r4分别独立地选自h、烃基或取代烃基。
6、优选地，多元共聚物包括由链段ⅰ和链段ⅱ共同构成的多元链段ⅰ，多元链段ⅰ为其中，n1表示链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n2表示链段ⅱ的聚合度，n2为正整数。
7、优选地，多元共聚物包括由链段ⅰ和链段ⅲ共同构成的多元链段ⅱ，多元链段ⅱ为其中，n1表示链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n3表示链段ⅲ的聚合度，n3为正整数。
8、优选地，多元共聚物包括由链段ⅱ和链段ⅲ共同构成的多元链段ⅲ，多元链段ⅲ为其中，n2表示链段ⅱ的聚合度，n2为正整数，n3表示链段ⅲ的聚合度，n3为正整数。
9、优选地，多元共聚物包括由链段ⅰ、链段ⅱ和链段ⅲ共同构成的多元链段ⅳ，多元链段ⅳ为其中，n1表示链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n2表示链段ⅱ的聚合度，n2为正整数，n3表示链段ⅲ的聚合度，n3为正整数。
10、优选地，n1、n2、n3分别独立地选自10～1000000之间的整数。n1可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n2可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n3可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11、优选地，n1、n2、n3分别独立地选自50～300之间的整数。n1可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n2可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n3可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n4可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、根据本发明的第二个方面，提供一种制备如上所述含多元共聚物的方法，包括以下步骤：s1.准备单体原料，依据多元共聚物主链所含有的芳基结构单元选用对应的芳香族单体，以芳香族单体作为主链单体原料，依据多元共聚物所包括的链段种类选择支链单体原料；当多元共聚物包括链段ⅰ，支链单体原料包括通式为的缩醛单体；当多元共聚物包括链段ⅱ，支链单体原料包括通式为的哌啶酮单体；当多元共聚物包括链段ⅲ，支链单体原料包括通式为的奎宁环酮单体；s2.将单体原料投入烷基类有机溶剂中，充分分散，得到反应底液；s3.向反应底液中加入有机酸催化剂，使反应底液中的芳香族原料和含氮缩醛类单体在有机酸催化剂的作用下发生聚合反应；s4.将聚合反应的产物出料于纯水或碱液中，以便洗涤残留的有机酸催化剂，经洗涤、干燥后，得到多元共聚物。
13、优选地，缩醛单体包括以下单体中的至少一种：
14、
15、优选地，哌啶酮单体包括以下单体中的至少一种：
16、
17、优选地，奎宁环酮单体包括以下单体中的至少一种：
18、
19、优选地，有机酸催化剂包括甲基磺酸、五氟丙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、七氟丁酸中的至少一种。
20、优选地，s3的具体操作包括：先使反应底液的温度降至-5～3℃，向其中加入有机酸催化剂，然后使反应底液升温至5～24℃，在此条件下聚合4～48小时。
21、优选地，烷基类有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。
22、优选地，在s4中，碱液中含有氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾中的至少一种。
23、根据本发明的第三个方面，提供一种阴离子树脂，该多元共聚物包括链段ⅰ、链段ⅳ、链段ⅴ中的至少两种；链段ⅰ为其中，ar1为芳基结构单元，r1为h、烃基或取代烃基；链段ⅳ为其中，ar2为芳基结构单元，z1－表示阴离子；链段ⅴ为其中，ar3为芳基结构单元，z2－表示阴离子。
24、优选地，ar1、所述ar2、所述ar3分别独立地包含以下结构单元中的至少一种：
25、
26、优选地，r1、所述r2、所述r3、所述r4分别独立地选自h、烃基或取代烃基。
27、优选地，阴离子树脂包括由所述链段ⅰ和所述链段ⅳ共同构成的多元链段ⅴ，所述多元链段ⅴ为其中，n1表示链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n4表示链段ⅳ的聚合度，n4为正整数，ra选自芳香基、c1～c10的链状烷基、c3～c10的环烷基中的一种。
28、优选地，阴离子树脂包括由所述链段ⅰ和所述链段ⅴ共同构成的多元链段ⅵ，多元链段ⅵ为其中，n1表示链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n5表示链段ⅴ的聚合度，n5为正整数，rb选自芳香基、c1～c10的链状烷基、c3～c10的环烷基中的一种。
29、优选地，阴离子树脂包括由所述链段ⅳ和所述链段ⅴ共同构成的多元链段ⅶ，多元链段ⅶ为其中，n4表示链段ⅳ的聚合度，n4为正整数，n5表示链段ⅴ的聚合度，n5为正整数，ra、rb分别独立地选自芳香基、c1～c10的链状烷基、c3～c10的环烷基中的一种。
30、优选地，阴离子树脂包括由所述链段ⅰ、所述链段ⅳ和所述链段ⅴ共同构成的多元链段ⅷ，多元链段ⅷ为其中，n1表示链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n4表示链段ⅳ的聚合度，n4为正整数,n5表示所述链段ⅴ的聚合度，n5为正整数，ra、rb分别独立地选自芳香基、c1～c10的链状烷基、c3～c10的环烷基中的一种。
31、优选地，n1、n4、n5分别独立地选自10～1000000之间的整数。n1可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n4可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n5可以为10、500、2000、10000、500000、1000000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32、优选地，n1、n4、n5分别独立地选自50～300之间的整数。n1可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n4可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。n5可以为50、100、150、300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33、根据本发明的第四个方面，提供一种制备阴离子树脂的方法：使如上所述多元共聚物与季铵化试剂发生季铵化反应，制得阴离子树脂，季铵化试剂包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代环己烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、甲磺酸丁酯、乙磺酸丙酯、乙磺酸乙酯、丁-3-炔-1-基甲磺酸盐、烯丙基磺酸烯丙酯、苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、硝基苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、甲苯磺酸乙酯、甲苯-4-磺酸环丁酯、甲苯磺酸丁酯、新戊基苯磺酸酯、四氢-2h-吡喃-4-基甲磺酸酯、或对甲苯磺酸环己酯中的至少一种。
34、根据本发明的第五个方面，提供一种阴离子交换膜，该阴离子交换膜含有如上所述阴离子树脂。该阴离子交换膜具备优良的柔韧性以及耐碱性，将其应用于电解槽中，既能够优化电极之间的界面接触又能够提高电解槽的工作稳定性。
1.一种含氮的多元共聚物，其特征在于：
2.如权利要求1所述含氮的多元共聚物，其特征在于，所述ar1、所述ar2、所述ar3分别独立地包含以下结构单元中的至少一种：
3.如权利要求1所述含氮的多元共聚物，其特征在于：所述r1、所述r2、所述r3、所述r4分别独立地选自h、烃基或取代烃基。
4.如权利要求1～3任一项所述含氮的多元共聚物，其特征在于：所述多元共聚物包括由所述链段ⅰ和所述链段ⅱ共同构成的多元链段ⅰ，所述多元链段ⅰ为其中，n1表示所述链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n2表示所述链段ⅱ的聚合度，n2为正整数。
5.如权利要求1～3任一项所述含氮的多元共聚物，其特征在于：所述多元共聚物包括由所述链段ⅰ和所述链段ⅲ共同构成的多元链段ⅱ，所述多元链段ⅱ为其中，n1表示所述链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n3表示所述链段ⅲ的聚合度，n3为正整数。
6.如权利要求1～3任一项所述含氮的多元共聚物，其特征在于：所述多元共聚物包括由所述链段ⅱ和所述链段ⅲ共同构成的多元链段ⅲ，所述多元链段ⅲ为其中，n2表示所述链段ⅱ的聚合度，n2为正整数，n3表示所述链段ⅲ的聚合度，n3为正整数。
7.如权利要求1～3任一项所述含氮的多元共聚物，其特征在于：所述多元共聚物包括由所述链段ⅰ、所述链段ⅱ和所述链段ⅲ共同构成的多元链段ⅳ，所述多元链段ⅳ为其中，n1表示所述链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n2表示所述链段ⅱ的聚合度，n2为正整数，n3表示所述链段ⅲ的聚合度，n3为正整数。
8.一种制备如权利要求1～7任一项所述含氮的多元共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述缩醛单体包括以下单体中的至少一种：
10.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述哌啶酮单体包括以下单体中的至少一种：
11.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述奎宁环酮单体包括以下单体中的至少一种：
12.如权利要求8所述方法，其特征在于：所述有机酸催化剂包括甲基磺酸、五氟丙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、七氟丁酸中的至少一种。
13.如权利要求12所述方法，其特征在于，所述s3的具体操作包括：先使所述反应底液的温度降至-5～3℃，向其中加入所述有机酸催化剂，然后使所述反应底液升温至5～24℃，在此条件下聚合4～48小时。
14.如权利要求8所述方法，其特征在于：所述烷基类有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。
15.如权利要求8所述方法，其特征在于：在所述s4中，所述碱液中含有氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钾中的至少一种。
16.一种阴离子树脂，其特征在于：
17.如权利要求16所述阴离子树脂，其特征在于，所述ar1、所述ar2、所述ar3分别独立地包含以下结构单元中的至少一种：
18.如权利要求16所述阴离子树脂，其特征在于：所述r1、所述r2、所述r3、所述r4分别独立地选自h、烃基或取代烃基。
19.如权利要求16～18任一项所述阴离子树脂，其特征在于：所述阴离子树脂包括由所述链段ⅰ和所述链段ⅳ共同构成的多元链段ⅴ，所述多元链段ⅴ为其中，n1表示所述链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n4表示所述链段ⅳ的聚合度，n4为正整数，所述ra选自芳香基、c1～c10的链状烷基、c3～c10的环烷基中的一种。
20.如权利要求16～18任一项所述阴离子树脂，其特征在于：所述阴离子树脂包括由所述链段ⅰ和所述链段ⅴ共同构成的多元链段ⅵ，所述多元链段ⅵ为其中，n1表示所述链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n5表示所述链段ⅴ的聚合度，n5为正整数，所述rb选自芳香基、c1～c10的链状烷基、c3～c10的环烷基中的一种。
21.如权利要求16～18任一项所述阴离子树脂，其特征在于：所述阴离子树脂包括由所述链段ⅳ和所述链段ⅴ共同构成的多元链段ⅶ，所述多元链段ⅶ为其中，n4表示所述链段ⅳ的聚合度，n4为正整数，n5表示所述链段ⅴ的聚合度，n5为正整数，所述ra、所述rb分别独立地选自芳香基、c1～c10的链状烷基、c3～c10的环烷基中的一种。
22.如权利要求16～18任一项所述阴离子树脂，其特征在于：所述阴离子树脂包括由所述链段ⅰ、所述链段ⅳ和所述链段ⅴ共同构成的多元链段ⅷ，所述多元链段ⅷ为其中，n1表示所述链段ⅰ的聚合度，n1为正整数，n4表示所述链段ⅳ的聚合度，n4为正整数，n5表示所述链段ⅴ的聚合度，n5为正整数，所述ra、所述rb分别独立地选自芳香基、c1～c10的链状烷基、c3～c10的环烷基中的一种。
23.一种制备阴离子树脂的方法，其特征在于：使如权利要求1～7任一项所述多元共聚物与季铵化试剂发生季铵化反应，制得所述阴离子树脂，所述季铵化试剂包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代环己烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、甲磺酸丁酯、乙磺酸丙酯、乙磺酸乙酯、丁-3-炔-1-基甲磺酸盐、烯丙基磺酸烯丙酯、苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、硝基苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、甲苯磺酸乙酯、甲苯-4-磺酸环丁酯、甲苯磺酸丁酯、新戊基苯磺酸酯、四氢-2h-吡喃-4-基甲磺酸酯、或对甲苯磺酸环己酯中的至少一种。
24.一种阴离子交换膜，其特征在于：所述阴离子交换膜含有如权利要求16～22任一项所述阴离子树脂。
