本发明涉及氮化硅粉末的制备，尤其涉及一种高性能氮化硅粉末的制备方法。
背景技术：
1、氮化硅(si3n4)是典型强共价键化合物，不仅熔点高、硬度大、耐磨损，而且抗弯强度高、导热性能好，在国防、军工、电子信息等关键领域具有不可替代的地位，关乎国家安全和国民经济的发展。高质量粉体是制备高性能si3n4陶瓷的首要前提。通常高质量si3n4粉体需要满足纯度高、低氧、超细、分布窄、α相含量高、杂质含量低的指标。粉体质量与其制备的工艺方法和条件密切相关。目前，有四种不同的制备方法：sio2碳热氮化法、si粉直接氮化法、化学气相合成法、硅胺前体高热分解法。其中直接氮化法，即si粉与n2反应生成si3n4粉体，因其生产工艺简单易行、生产设备操作容易、生产成本较低、合成粉体效率高的优点，得到了科学界和产业界广泛的认同和采用。就直接氮化法而言，可以分为三个步骤：第一步是硅粉在氮气中氮化反应生成氮化硅，第二步是将反应生成的氮化硅块破碎研磨，第三步是对破碎研磨好的氮化硅粉末进行酸洗提纯处理。这三步各对应了氮化硅粉末更高α含量、更细的粒度、更窄粒径分布和更纯的性能要求。
2、申请号为201110296695.9，公开号为cn102503434b，该中国发明公开了一种硅粉在中温微正压条件下氮化合成氮化硅粉体的方法，是以硅粉和含氮化合物为原料，按不同的组分配比配制成反应混合料，经短时间研磨混合后，将混合料装于料舟内，并放入密闭的可加热耐压的反应炉中，经抽真空后充入一定压力的含氮非氧化性气体。通电预热混合料，温度升至500～900℃，通过局部加热或预埋点火块自燃方式，引发燃烧合成反应，合成后的氮化硅产物随炉冷却，经初碎后得到所述的氮化硅粉体。该发明结合了硅粉高温氮化工艺和硅粉燃烧合成氮化硅工艺的优点，降低了氮化反应温度和合成所需的压力，缩短了生产周期，大幅度降低了氮化硅粉体的生产成本。但难以合成高α相含量且不含游离si的氮化硅粉体。
3、申请号为202010282836.0，公开号为cn113493191b，该中国发明公开了一种制备高纯度α氮化硅粉的方法及高纯度α氮化硅粉，在粒径为100微米以下级别的细硅粉中加入催化剂，所述催化剂能在制备氮化硅粉的反应条件下以可逆反应生成金属合化物，并使得具有金属卤化物存在；将加入了催化剂的细硅粉置于氮化炉中，在氮气和氩气的混合气氛下，于温度为1050～1400℃的条件下保温50～180小时，以发生氮化反应得到氮化硅粉。以较少金属杂质充分催化表面反应的特殊效果，保障了产品的纯度，较少的金属杂质使得α→β晶型转化不易发生，提高了产物的α相含量，满足了高纯氮化硅粉的要求。但氮化硅粉体仍然含有游离si。
技术实现思路
1、因此，针对上述的问题，本发明提供一种高性能氮化硅粉末的制备方法，解决现有技术难以合成高α相含量且不含游离si的氮化硅粉体的问题。
2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
3、一种高性能氮化硅粉末的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、采用多孔硅粉作为氮化反应的原料，对多孔硅粉进行球磨，分离干燥；
5、s2、在干燥后的多孔硅粉中加入稀释剂，混合均匀后分离干燥；
6、s3、称取步骤s2得到的混合物，在管式炉中进行第一次氮化反应，反应结束后冷却；
7、s4、将冷却后的产物取出，在研钵中捣碎，研磨均匀，在管式炉中进行第二次氮化反应，冷却后获得粗制氮化硅粉；
8、s5、称取粗制氮化硅粉，进行球磨，分离干燥；
9、s6、依次使用氨水、hf和hno3的混合溶液、hcl溶液进行酸洗，边酸洗边超声，离心后，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到高性能氮化硅粉末。
10、进一步的，多孔硅粉的制备过程为：
11、a、mg2si的制备：将纯度均为99％的硅粉和镁粉按摩尔比为1:2～3的比例，添加到球磨机中混合均匀，球料比为6～8:1，转速为500～600r/min，球磨6～8h后，将混合物置于热处理炉中真空进行热处理，通入ar保护气，反复抽气三次，升高温度为500～600℃，反应时间为2～3h，冷却至室温得到mg2si；
12、b、多孔硅粉的制备：称取0.5～1.0g步骤a制得的mg2si放在陶瓷舟中，放入热处理炉，通入气体体积比为20～25:1的氮气和氧气，排气30～60min，升高温度至600～700℃,升温程序设置为5℃/min，反应时间为10～12h，反应结束后，冷却至室温；
13、c、取出反应后的产物，加入到0.2～0.5mol/l的hci溶液和2～5wt％的hf溶液的混合液中，酸处理2～3h，再用去离子水和乙醇清洗2～3遍，分离干燥。
14、进一步的，步骤s2中，所述稀释剂为：粒径为30～50nm的纳米硅，纳米硅和多孔硅粉的质量比为1:4～5；所述混合为：在球磨机中混合30～60min，加入直径为5～6mm的磨球200～300g和100～200ml无水乙醇，转速为100～120r/min。
15、进一步的，第一次氮化反应具体过程为：在高温管式炉中进行，称取步骤s2得到的混合物40～50g，加入al2o3刚玉陶瓷舟中，推入炉管，关闭炉管后，抽真空2～3次，向炉内充入高纯度ar，升高温度为1200～1300℃时，炉管以转速为5～10r/min进行旋转，抽走ar，充入高纯度n2，流量为0.2l/min，氮化10～15h。
16、进一步的，第二次氮化反应具体过程为：在高温管式炉中进行，将步骤s3获得的粉末加入al2o3刚玉陶瓷舟中，推入炉管，关闭炉管后，抽真空2～3次，向炉内充入高纯度ar，升高温度为1300～1400℃时，炉管以转速为5～10r/min进行旋转，抽走ar，充入高纯度n2，流量为0.2l/min，氮化15～20h。
17、进一步的，酸洗过程为：在酸洗槽中加入浓度为1～5wt％的氨水，投入制得的粗制氮化硅粉体，进行一轮水洗5～6h，同步进行超声处理，离心去除上清液；然后在酸洗槽中加入hf和hno3体积比为1:5～6的混合溶液，对氮化硅粉体进行二轮水洗5～6h，同步进行超声处理，离心去除上清液；最后加入1～5wt％的hcl溶液，对氮化硅粉体进行三轮水洗5～6h，同步进行超声处理，离心去除上清液。
18、进一步的，球磨为：称取80～120g粉体，加入400～500g的直径为1～2mm的氮化硅陶瓷磨球，加入100～200ml无水乙醇，转速为200～300r/min，时间10～20h；
19、分离为：使用网筛将磨球与物料分离；
20、干燥为：在真空干燥箱中进行，温度为80～100℃，烘干8～12h；
21、冷却为：在n2保护下，关闭加热系统，使管式炉完全自然冷却；
22、研磨为：使用玛瑙研钵，研磨20～30min。
23、通过采用前述技术方案，本发明的有益效果为：
24、1、采用本发明的制备方法获得的氮化硅粉末具有高α相含量，其原理是：硅粉氮化反应不仅反应速率非常慢，而且是一个强放热反应。氮化反应发生的温度(1300℃～1400℃)非常接近硅粉的熔点(1415±2℃)，一旦氮化反应发生，反应放出的大量的热量将在短时间内推动硅粉内部温度的升高，而温度的升高则促进了氮化反应的发生，从而放热推动温度进一步升高，这就是自蔓延法硅粉氮化的原理。反应体系内部的过热使得产物中更容易出现结构稳定的β相，而降低了α相含量。甚至有时候，内部的过热使得温度超过硅的熔点，这时，细小的硅粉将熔化团聚，将进一步阻碍氮化反应的发生。反应体系若有液相出现，氮化产物中往往会夹杂着未氮化的大的硅颗粒。为了防止反应体系内部的过热，本发明采用在硅粉中添加氮化硅稀释剂、使用旋转炉和两步氮化的方案，以求尽可能的提高体系内部的散热能力，促进氮化产物中α相含量的提高。此外，还添加纳米硅作为氮化反应的原料，这时，纳米级的硅粉将先反应生产氮化硅并分散在微米级硅粉的周围，这同样将起到氮化硅稀释剂的作用，同时促进氮化产物中α相含量的增加。
25、2、采用本发明的制备方法获得的氮化硅粉末不含游离si，其原理是：采用多孔硅作为氮化反应的原料，可以实现完全氮化，因此不含游离si。但由于氮化反应中生成的氧化产物以及氮化硅粉碎、研磨过程中引入的金属等其他杂质，包括：游离硅、sio2和以fe、al为代表的金属元素，残留在氮化硅表面或表面的孔洞内，可以通过酸洗的处理去除。因此本发明采用三轮酸洗的方式，利用强氧化性的硝酸将颗粒表面惰性的金属元素氧化成金属离子，盐酸能够顺利提取到金属元素；硝酸和氢氟酸可以将氮化硅表面部分溶解，能将残留在表面以下或表层孔洞内的杂质溶解，并且氢氟酸能够有效溶解游离si、sio2。并且酸洗过程还同步进行了超声处理，超声空化泡会优先在颗粒晶界狭缝和缺陷处形核，空化泡崩溃时产生高温、高压、强冲击和微射流能有效破坏这些位置的表面张力、钝化膜和湿润性，提高酸洗效果。
1.一种高性能氮化硅粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高性能氮化硅粉末的制备方法，其特征在于：步骤s1中，多孔硅粉的制备过程为：
3.根据权利要求1所述的一种高性能氮化硅粉末的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述稀释剂为：粒径为30～50nm的纳米硅，纳米硅和多孔硅粉的质量比为1:4～5；所述混合为：在球磨机中混合30～60min，加入直径为5～6mm的磨球200～300g和100～200ml无水乙醇，转速为100～120r/min。
4.根据权利要求1所述的一种高性能氮化硅粉末的制备方法，其特征在于，第一次氮化反应具体过程为：在高温管式炉中进行，称取步骤s2得到的混合物40～50g，加入al2o3刚玉陶瓷舟中，推入炉管，关闭炉管后，抽真空2～3次，向炉内充入高纯度ar，升高温度为1200～1300℃时，炉管以转速为5～10r/min进行旋转，抽走ar，充入高纯度n2，流量为0.2l/min，氮化10～15h。
5.根据权利要求1所述的一种高性能氮化硅粉末的制备方法，其特征在于，第二次氮化反应具体过程为：在高温管式炉中进行，将步骤s3获得的粉末加入al2o3刚玉陶瓷舟中，推入炉管，关闭炉管后，抽真空2～3次，向炉内充入高纯度ar，升高温度为1300～1400℃时，炉管以转速为5～10r/min进行旋转，抽走ar，充入高纯度n2，流量为0.2l/min，氮化15～20h。
6.根据权利要求1所述的一种高性能氮化硅粉末的制备方法，其特征在于，酸洗过程为：在酸洗槽中加入浓度为1～5wt％的氨水，投入制得的粗制氮化硅粉体，进行一轮水洗5～6h，同步进行超声处理，离心去除上清液；然后在酸洗槽中加入hf和hno3体积比为1:5～6的混合溶液，对氮化硅粉体进行二轮水洗5～6h，同步进行超声处理，离心去除上清液；最后加入1～5wt％的hcl溶液，对氮化硅粉体进行三轮水洗5～6h，同步进行超声处理，离心去除上清液。
7.根据权利要求1所述的根据权利要求1所述的一种高性能氮化硅粉末的制备方法，其特征在于，球磨为：称取80～120g粉体，加入400～500g的直径为1～2mm的氮化硅陶瓷磨球，加入100～200ml无水乙醇，转速为200～300r/min，时间10～20h。
8.根据权利要求1所述的根据权利要求1所述的一种高性能氮化硅粉末的制备方法，其特征在于：所述分离是使用网筛将磨球与物料分离。
9.根据权利要求1所述的根据权利要求1所述的一种高性能氮化硅粉末的制备方法，其特征在于所述干燥处理在真空干燥箱中进行，温度为80～100℃，烘干8～12h。
10.根据权利要求1所述的根据权利要求1所述的一种高性能氮化硅粉末的制备方法，其特征在于：冷却是在n2保护下，关闭加热系统，使管式炉完全自然冷却；研磨处理是使用玛瑙研钵，研磨20～30min。
