本发明属于碳气凝胶，具体涉及一种具有壳-芯结构的高比表面积碳气凝胶微球及其制备方法。
背景技术：
1、碳气凝胶是一种新型纳米孔材料，其高比表面积、低密度、耐化学腐蚀、低电阻等特性，使其在超级电容器、催化剂载体、气体吸附和保温隔热等领域具有广阔的应用前景。
2、目前，碳气凝胶主要分为块体、薄膜和微球三种形式。其中，块体和薄膜碳气凝胶的制备通常经过溶剂交换和超临界干燥等步骤，这使得其制备工艺复杂，周期长，成本高，从而限制了其实际工程应用和大规模商业化生产。目前，碳气凝胶微球的制备方法主要可以分为块状碳气凝胶粉碎法和直接合成法。块状碳气凝胶粉碎法，顾名思义是需要先制备出块体的碳气凝胶，再通过球磨等方式将碳气凝胶块体粉碎成微球；该方法虽然可以获得所需粒径的碳气凝胶微球，但在粉碎的过程中不可避免引入一些杂质，不利于微球的电化学性能；并且粉碎过程耗时耗力，消耗大量的电力能源，增加生产成本。直接合成法则是主要通过前驱体溶液在第二相介质中均匀分散形成乳液，再经过聚合反应后高温炭化直接获得碳气凝胶粉体；此方法虽无需粉碎过程，但合成原料均为间苯二酚、间苯三酚、甲醛等单体，此类单体原料（如间苯二酚）价格昂贵，且需要额外加入表面活性剂或借助超声乳化机进行乳化处理，这大幅增加了碳气凝胶微球的生产成本，进而严重限制了其实际应用。因此，建立一种周期短、成本低的碳气凝胶微球制备方法具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种碳气凝胶微球的制备方法，传统碳气凝胶微球虽然可以获得所需粒径的碳气凝胶微球，但在粉碎的过程中不可避免引入一些杂质，不利于微球的电化学性能；并且粉碎过程耗时耗力，消耗大量的电力能源，增加生产成本，因此本发明意在建立一种周期短、成本低的碳气凝胶微球制备方法，通过调控原料配比，流体剪切速率，炭化温度等参数，能够获得不同粒径、不同比表面积的碳气凝胶微球。该方法采用的原料易获得、成本低，且制备流程简单，适合于大规模商业化生产。
2、为实现上述目的，本发明中碳气凝胶微球的制备方法包括以下步骤：
3、（1）前驱体溶液配制：将酚醛树脂和固化剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀得前驱体溶液；
4、（2）前驱体溶液分散：将前驱体溶液滴加到油相介质中，并不断搅拌，使前驱体溶液在流体剪切力的作用下以液滴的形式均匀分散在油相介质中；
5、（3）相分离析出：在搅拌过程中加热，在热和固化剂的双重作用下，使微液滴内酚醛树脂交联度增加致使体系自由能发生变化，进而诱导旋节线分解。酚醛树脂逐步交联固化，并从微液滴中析出形成酚醛树脂湿凝胶微球；
6、（4）气凝胶微球干燥：将酚醛树脂湿凝胶微球从油相介质中分离清洗后放置到烘箱中进行干燥；
7、（5）高温炭化：将干燥后的酚醛树脂气凝胶微球置于惰性气氛或者真空下进行炭化，获得碳气凝胶微球产品。
8、具体为：
9、（1）将酚醛树脂与固化剂加入溶剂中形成前驱体溶液，在该步骤中固化剂为苯磺酰氯，溶剂为乙醇，且酚醛树脂和固化剂的质量比范围为1-100:1，优选20-30：1，更优选20-25：1，有机溶剂和酚醛树脂的质量比为1-10:1，优选3-6：1，更优选4-5：1；
10、（2）将前驱体溶液缓慢倒入油相介质中，并不断恒速搅拌；搅拌过程中不断加热，使其固化形成酚醛树脂湿凝胶微球，在该步骤中油相为甲基硅油，油相与前驱体溶液的质量比范围为1-20:1，优选10-15：1，更优选10-12：1，恒速搅拌速率为300~1500 r/min，优选500-1200 r/min，更优选 800 -1000r/min，反应温度为60~150 ℃，优选90 -130℃，更优选105-120℃，反应时间为1~10h，优选2.5-6 h，更优选4 -5h，液体滴加速率为10~100ml/min，优选15 -60ml/min，更优选25 -40ml/min；（3）将酚醛树脂湿凝胶微球分离清洗，然后进行干燥，在该步骤中清洗所用的溶液为乙醇、甲醇、去离子水、丙酮中的一种，干燥温度为80~250℃，优选90-150℃，更优选105-120℃；
11、（4）将干燥后的酚醛树脂气凝胶微球置于惰性气氛下进行高温炭化，从而获得碳气凝胶微球产品，在该步骤中惰性气氛为氮气或者氩气，气体流速为1~5 l/min，优选2 -4l/min，更优选3-4l/min，炭化温度为500~1500 ℃，优选900 -1200℃，更优选1100-1200℃，升温速率为3~10 ℃/min，优选3 -5℃/min，更优选4-5 ℃/min，炭化保温时间为1~10h，优选2 -5h，更优选3-4 h。
12、一种上述一种碳气凝胶微球的制备方法制备获得的碳气凝胶微球。
13、一种所述碳气凝胶微球的在超级电容器、作为催化剂或载体、作为气体吸附剂或作为保温隔热材料中的应用。
14、一种具有壳-芯结构的高比表面积碳气凝胶微球低成本、短周期制备方法，本发明通过提升微液滴内酚醛树脂交联度，促使体系自由能发生变化进而诱导旋节线分解，使树脂分子在固化交联的同时发生相分离，诱导树脂分子从微液滴中析出，进而形成气凝胶微球。通过控制原料配比、流体剪切速率和炭化温度可实现气凝胶微球粒径和比表面积的有效调控，且此合成方法成本低、周期短的优势，适合进行大规模商业化生产。
15、本发明的优点及有益效果如下：
16、本发明首次采用酚醛树脂作为原材料，相比于传统的以单体为原料（通常为间苯二酚和甲醛）的合成方法而言，该方法原料成本降低90%以上且产品生产周期缩短一半。
17、本发明通过改变体系自由能，在流体剪切作用下借助聚合反应诱导旋节线相分离过程合成出气凝胶微球。合成全过程无需表面活性剂维持相界面稳定性，同时也无需超声处理装置提供额外表面能。因此，本合成方法工序简单，且对设备要求低。
18、本发明的制备方法具有粒径可调、比表面积可调的优点，通过调控原料配比，搅拌速度，炭化温度等因素能够制备不同粒径，不同比表面积的碳气凝胶微球。
19、本发明合成的碳气凝胶微球与传统多孔碳材料相比，比表面积更大，孔结构更加丰富，比电容是传统活性炭材料的2~3倍。
20、检测结果表明，本发明所制备的碳气凝胶微球颗粒尺度约为50~200 nm，孔隙率约为50~65%，比表面积约为400~600 m2/g，应用在超级电容器中，在6m的koh水溶液中，比电容可达200~300 f/g，表观密度为0.3~0.5 g/cm3。
1.一种碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下内容：
2.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，固化剂为氢氧化钠、苯磺酰氯、多聚甲醛、对羟基苯磺酸、六次甲基四胺中的一种或二种以上；
3.根据权利要求1或2所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，线型酚醛树脂和固化剂的质量比范围为（100-1）:1；有机溶剂和线型酚醛树脂的质量比为（10-1）:1。
4.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，油相介质为甲基硅油、苯基硅油、工业白油中的一种或二种以上，油相介质与前驱体溶液的质量比范围为（20-1）:1。
5.根据权利要求1或4所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中，恒速搅拌速率为300-1500r/min；
6.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，清洗所用的溶液为乙醇、甲醇、去离子水、丙酮中的一种或二种以上；步骤（4）中，干燥温度为80-250℃，干燥时间为24-72h。
7.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，惰性气氛为氮气或者氩气中的一种，气体流量为1-5l/min。
8.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，炭化温度为500-1500℃，从室温至干燥温度到炭化温度的升温速率为3-10℃/min，炭化保温时间为1-10h。
9.一种权利要求1-8任一所述的制备方法制备获得的碳气凝胶微球。
10.一种权利要求9所述碳气凝胶微球的在超级电容器、作为催化剂或载体、作为气体吸附剂或作为保温隔热材料中的应用。
