本发明属于合成气制备芳烃领域，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制富含btx的芳烃方法。
背景技术：
1、苯、甲苯、二甲苯(合称为btx)是重要的基础化学品，主要用于生产涤纶、聚氨酯等合成材料。此外，芳烃还作为汽油调和组份以及用于生产杀虫剂、除草剂、医药和染料等。虽然近年来我国芳烃的生产能力快速发展，但仍不能满足国民经济发展的要求。2017年，对二甲苯的对外依存度达到60％。目前，btx的大规模工业生产主要依赖于石油，70％以上的btx来源于石脑油重整。而由于我国富煤贫油的能源结构，我国石油大量依赖于进口。随着我国经济的快速发展，原油需求量逐年增加，原油对外依存度超过65％。因此，从煤、天然气、生物质等非石油资源制备芳烃将具有重要的战略意义。通过先将煤、天然气、生物质等非石油资源转化为合成气(co和h2的混合气)，而后通过合成气制备芳烃可以实现从非石油资源制备芳烃。金属氧化物与zsm-5分子筛的复合催化剂可以实现合成气直接制芳烃，但是其中btx选择性很低，约为30％。2017年，厦门大学王野教授团队使用zn-zro2与zsm-5分子筛相耦合，实现了在co转化率为20％的情况下，芳烃选择性达到80％，但btx选择性仅有21.9％。虽然，通过对zsm-5分子筛外表面酸性位屏蔽可以提高btx选择性，但是外表面沉积的硅会部分堵塞孔口，导致co转化率下降，芳烃选择性下降，催化剂效率降低。因此，开发可从合成气直接生产高btx选择性且效率稳定的催化剂对我国能源、纺织、化纤、塑料等行业都具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供了一种催化剂及合成气直接转化制富含btx的芳烃的方法。
2、本发明的技术方案为：
3、一种催化剂，所述催化剂为复合催化剂，包括组分i、组分ii和组分iii；组分包括金属氧化物i；组分ii为zsm-5分子筛和zsm-11分子筛中的一种或两种，组分iii为sapo-34或sapo-18或sapo-17中的一种或两种以上；所述的催化剂中组分i、组分ii与组分iii以粉末混合方式复合成i+ii+iii；所述的组分ⅰ中的活性成分金属氧化物i为zro2、cr2o3、zncrxo(1+1.5x)、znalxo(1+1.5x)、zncrxalyo(1+1.5x+1.5y)、znzrxo(1+2x)、zngaxo(1+1.5x)、zninxo(2+1.5x)、mncrxoy、znmnxoy、mngaxoy中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1～10。
4、基于以上技术方案，优选的，组分ⅱ中，所述的zsm-5或zsm-11分子筛的硅铝比是20-1000，优选50-800，更优选为50-600；
5、基于以上技术方案，优选的，所述的组分ⅱ具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-0.5mol/kg，优选为0.05-0.4mol/kg，更优选为0.05-0.3mol/kg。
6、其中，中强酸对应nh3-tpd脱附峰的峰顶对应的温度范围为200-500℃；用丙酮作为探针分子，13c-nmr化学位移位于210-220ppm范围。
7、基于以上技术方案，优选的，所述的组分ⅲ，其骨架元素组成可以是si-o、si-al-o、si-b-o、si-al-ti-o、ga-si-o、ga-si-al-o、mg-al-p-o、fe-si-o、as-si-o中的一种或二种以上。
8、基于以上技术方案，优选的，所述的组分ⅲ具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-2.5mol/kg，选为0.05-2.0mol/kg。其中，中强酸对应nh3-tpd脱附峰的峰顶对应的温度范围为200-500℃；用丙酮作为探针分子，13c-nmr化学位移位于210-220ppm范围。
9、所述酸强度以nh3-tpd峰来定义，包含弱酸、中强酸、强酸三种酸性；
10、该nh3-tpd是根据nh3的脱附峰位置，所述脱附峰的位置是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/l，10℃/min升温速度的测试条件下，tcd记录脱附nh3的热导信号，绘制脱附曲线，根据曲线峰位置顶点将所述无机固体分为三种酸性强度；弱酸是指nh3脱附温度小于275℃的酸性位；中强酸是nh3脱附温度在275-500℃的酸性位；强酸是nh3脱附温度大于500℃的酸性位。
11、基于以上技术方案，优选的，组分ⅰ中的活性成份与组分ⅱ之间的重量比为0.1-20:1，优选为0.3-5:1；组分ⅰ中的活性成份与组分ⅲ之间的重量比为0.1-20:1，优选为0.3-5:1。
12、基于以上技术方案，优选的，所述组分i中还包括分散剂，金属氧化物i分散于分散剂中；活性成分为金属氧化物ⅰ；所述分散剂为al2o3、sio2、tio2、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
13、基于以上技术方案，优选的，所述组分i中，分散剂的含量在0.05-90wt％，其余为金属氧化物i。
14、基于以上技术方案，优选的，所述组分ii和组分iii的分子筛骨架的o元素上可以连接或不连接h；且所述h可以通过离子交换的方式被na、mg、sn、mn、ag、mo、cr、fe、co、v、pt、pd、ti、zn、ga、as、ge中的一种或两种以上全部或部分取代，取代后总的金属与分子筛(此处的分子筛指的组分ii和组分iii的总的分子筛)的b酸的摩尔比为1-30％。
15、本发明另一方面提供一种合成气直接转化制苯、甲苯、二甲苯的方法，其以合成气为反应原料，在固定床上进行转化反应，所采用的催化剂上述的催化剂；
16、所述合成气的压力为0.5-10mpa，优选为1-8mpa；反应温度为300-600℃，优选为350-500℃；空速为300-12000ml/gcat/h，优选为300-9000ml/gcat/h，更优选为300-7000ml/gcat/h；所述合成气为h2/co混合气，h2/co比例为0.2-3.5，优选为0.3-2.5。
17、所述的复合催化剂用于合成气一步法直接转化制富含btx的芳烃，其中芳烃的选择性可达50-80％，优选为65-80％，芳烃中btx比例为30-80％，优选为60-80％，同时副产物甲烷选择性低于10％。
18、有益效果
19、1、本技术与传统的费托合成制液体燃料不同，实现了一步直接将合成气高效转化为btx。芳烃产物中btx的比例高，可达到30-80％。
20、2、单独分别使用本发明中所述的组分ⅰ、组分ⅱ或者组分ⅲ，或者其中两者的复合使用(ⅰ+ⅱ,ⅰ+ⅲ,ⅱ+ⅲ)皆不能完全实现本发明的功能，例如单独使用ⅰ组分产物中甲烷选择性非常高，且转化率很低，而单独使用ⅱ组分或者ⅲ组分或者ⅱ+ⅲ不能活化转化合成气；使用ⅰ+ⅱ能够实现合成气直接制芳烃，但是btx选择性很低；使用ⅰ+ⅲ不能实现合成气制芳烃，产品大多为低碳烯烃。只有ⅰ组分、ⅱ组分和ⅲ组分协同催化才能实现合成气直接转化制富含btx的芳烃。
21、3、本发明中的复合催化剂的制备过程简单、条件温和；且反应过程具有很高的产品收率和选择性，芳烃的选择性可达50-80％，其中btx比例可达30-80％，同时副产物甲烷选择性低(低于10％)。
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂为复合催化剂，包括组分i、组分ii和组分iii；组分i包括金属氧化物i；组分ii为zsm-5分子筛和zsm-11分子筛中的一种或两种，组分iii为sapo-34或sapo-18或sapo-17中的一种或两种以上；所述的催化剂中组分i、组分ii与组分iii以粉末混合方式复合成i+ii+iii；所述的组分ⅰ中的活性成分金属氧化物i为zro2、cr2o3、zncrxo(1+1.5x)、znalxo(1+1.5x)、zncrxalyo(1+1.5x+1.5y)、znzrxo(1+2x)、zngaxo (1+1.5x)、zninxo(2+1.5x)、mncrxoy、znmnxoy、mngaxoy中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1～10。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：组分ⅱ中，
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分ⅲ中，
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的组分ⅰ、组分ⅱ和组分ⅲ的粉末混合方式为采用研磨、球磨等方式将组分ⅰ、组分ⅱ和组分ⅲ混合，利用物料和/或容器的运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等作用实现均匀混合的目的。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分ⅰ中的活性成份与组分ⅱ之间的重量比为0.1-20:1，优选为0.3-5:1；组分ⅰ中的活性成份与组分ⅲ之间的重量比为0.1-20:1，优选为0.3-5:1。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分i中还包括分散剂，金属氧化物ⅰ分散于分散剂中，所述分散剂为al2o3、sio2、tio2、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上；所述组分i中，分散剂的含量在0.05-90wt％，其余为金属氧化物ⅰ。
7.一种合成气直接转化制富含btx的芳烃的方法，其特征在于：以合成气为反应原料，在固定床上进行转化反应，所采用的催化剂为权利要求1-6任一所述的催化剂；
