本发明涉及一项低温固井技术，尤其涉及一种固井水泥浆及其在含天然气水合物地层固井中的应用。
背景技术：
1、随着常规油气资源的不断开采，常规油气资源不能满足日益增长的能源需求，增产稳产难度日益提高。为了解决油气资源短缺，保障能源安全，未来的油气勘探和开发逐步向非常规油气资源发展。天然气水合物是一种新型的非常规潜在能源，主要分布于海底沉积物和陆上永久冻土层。天然气水合物被认为是最具潜力的接替煤炭、石油和天然气的新型清洁能源之一。
2、天然气水合物固井技术是天然气水合物开采的关键环节，天然气水合物井具有水深大、钻进深度浅、井筒温度难以调控等特点。天然气水合物储层一般水深较大，在固井过程中，由于水泥水化放热的影响，井眼周围环境温度升高，改变了周围水合物的温度环境，造成水合物的分解。水合物分解体积会剧烈膨胀，产生大量气体侵入水泥浆内，一方面将导致本已胶结良好的水泥环与井壁之间出现微环空等固井质量下降问题，且气体不断地向上喷发，产生严重后果；另一方面水合物的分解将导致该区域地层的不稳定，如果发生塌陷的现象，会破坏整个层位，形成恶性循环，使周围的水合物全部分解，最终导致固井失败等一系列问题。
3、基于丰富的天然气水合物资源，加快海洋天然气水合物的开发，对保障能源供应和安全具有重要意义，固井过程是海洋天然气水合物开发的重要环节和安全保障。在固井过程中需要降低水泥浆水化放热量，控制和消除天然气水合物分解对固井质量的影响，同时必须具备低水化热、低温早强、防气窜等性能，构建一套适合天然气水合物井的低温早强低水化热固井水泥浆体系。
4、cn105462571a公开了一种低温固井水泥浆体系及其组成，该水泥浆体系具有低温早强、低密度、低失水量等特点，且稠化时间以及抗压强度的发展也满足现场要求，但是该发明只是考虑了深水环境，没有涉及含水合物地层固井所需要面对的水合物分解的问题，没有涉及水泥低水化热的相关研究。
5、cn101328050a公开了一种天然气水合物层固井领域所用的第温低水化热固井水泥浆体系，该体系以g级油井水泥为基料，加入可降低整体水化放热的材料，改善水泥低放热情况下的整体性能。通过加入高比表面积的矿渣和粉煤灰实现对水泥浆水化放热的调控，从而实现防止深水水合物分解的效果。但是，该发明使用了大量的粉煤灰、高炉矿渣等低水化活性胶凝材料，导致水泥石的早期抗压强度较低。
6、cn106634899a公开了一种液态胶体填充低温固井水泥浆体系，该体系用空心玻璃微珠、硅酸盐水泥、超细硅酸盐水泥、微硅形成的三元四组分的颗粒级配体系，在低温条件下，具有低密度、高强度、低渗透率的特点；同时加入一定量的液态胶体对水泥浆体系进行进一步填充，同时硅溶胶是一种新型的防气窜材料可以迅速提高水泥浆体系的防气窜性能。但是，该发明主要考虑了水泥浆的浆体性能，并没有对水泥水化放热进行调控。
技术实现思路
1、为解决固井过程中天然气水合物固井易分解、引发气窜等难题，防止天然气水合物在固井过程中的分解，保证天然气水合物地层固井安全和固井质量，本发明的目的在于提供一种适用于含天然气水合物地层固井的低温低水化热的固井水泥浆。
2、为达到上述目的，本发明提供一种固井水泥浆，以质量份数计，其原料包括：油井水泥100份，低温早强材料10-50份，固-固相变吸热剂5-30份，减轻剂30-50份；
3、其中，所述固-固相变吸热剂包括纳米二氧化硅和表面吸附材料，所述表面吸附材料包括膨胀石墨和石蜡；所述石蜡为芯材料，所述膨胀石墨为包裹材料。
4、本发明的固井水泥浆具有低水化热、低温早强等特点，其失水量、稠化时间等性能可满足低温固井施工要求。在本发明中，固-固相变吸热剂的加入可以有效对水泥浆的水化放热进行调控，有效降低水泥浆的绝热温升。降失水剂具有不增稠、低温缓凝副作用小的优势，适合天然气水合物的低温固井。
5、上述固井水泥浆中，优选地，固井水泥浆的原料还包括：降失水剂1.2-2.8份，分散剂0.3-2.2份，消泡剂0.1-0.4份，配制水87-160份。
6、本发明首先通过实验测试油井水泥、油井超细水泥在不同粒径、不同质量比例时的稠化时间、静胶凝强度发展规律，并根据实验结果调整各组分粒径和质量比例大小，使体系的稠化时间、静胶凝强度性能达到最优，得到低温低水化热水泥浆体系中水泥及各外掺料的基本组成；其次，测试分析固-固相变吸热剂对水泥浆水化放热特性的影响规律，优选出水化热调控效果明显的固-固相变吸热剂及加量，同时该固-固相变吸热剂对水泥浆的流变性影响小、对水泥石抗压强度发展无副作用；然后，优选出提高抗压强度效果最优的早强剂物质及其加量，同时该早强剂应当对水泥浆浆体的流动性影响较小；最后，通过筛选低温条件下对水泥水化影响副作用较小的分散剂、降失水剂等外加剂物质，并测试分析水泥浆流变性能、失水量和沉降稳定性等性能，优选出分散剂、降失水剂等外加物质种类及最优加量，从而形成低温低水化热固井水泥浆体系。
7、本发明通过高活性硅酸盐材料(低温早强材料)、相变吸热剂、减轻剂进行优选，并对外加剂(降失水剂、分散剂、早强剂、消泡剂)的添加量进行了优化，最终形成了一套低温低水化热固井水泥浆体系。该固井水泥浆体系具有低温早强、低水化热等特点，且稠化时间、强度发展、失水量等性能可以满足现场固井要求。
8、上述固井水泥浆中，优选地，所述低温早强材料包括质量比为1：0.08-0.38的早强型水泥和水化硅酸钙纳米晶核早强剂。
9、上述固井水泥浆中，优选地，所述水化硅酸钙纳米晶核早强剂由硝酸钙和硅酸钠采用水热法制备得到。
10、本发明的水化硅酸钙纳米晶核早强剂的具体制备过程为：将质量比为1：0.82-1.05的硝酸钙和硅酸钠共计200质量份溶解在500质量份的去离子水中，在反应釜中充分搅拌均匀；用氢氧化钠将溶液ph值调节至12-14，并放入到已预热的水浴箱中通氮气80-120℃水热合成反应5-10h，同时用超声波仪器分散混合溶液，反应完成后得到水化硅酸钙；用去离子水和无水乙醇反复冲洗水化硅酸钙，然后将抽滤得到的水化硅酸钙放置于真空干燥箱进行干燥，干燥时间1-2d，最终得到水化硅酸钙纳米晶核早强剂。其中，反应釜内硝酸钙和硅酸钠的搅拌过程中，流体在搅拌叶带动下做旋转流动，产生强涡流，运动状态为湍流状态，在运动过程中涡流不断破碎、合并。在水热合成过程中，首先生成的水化硅酸钙产物可以在流体中有良好的跟随性，在剪切力矩作用下，可被卷成为球形颗粒。采用该方法得到水化硅酸钙纳米晶核早强剂粒径更细小，达到纳米级别，且不会团聚，有利于提高晶核早强作用和效果。
11、上述固井水泥浆中，优选地，所述早强型水泥由油井g级水泥和/或油井a级水泥经过粉碎得到。
12、上述固井水泥浆中，优选地，所述早强型水泥的平均粒径为7.5-13.5μm，比表面积为550-1000m2/kg。
13、本发明的固井水泥浆体系通过硅酸盐水泥、油井超细水泥等材料颗粒之间相互形成紧密堆积体系，形成的水泥石具有低密度、高强度、低渗透率的特点。
14、上述固井水泥浆中，优选地，所述膨胀石墨与石蜡的质量比为1:10-30。
15、上述固井水泥浆中，优选地，所述纳米二氧化硅与表面吸附材料的质量比为1:5-15。
16、本发明的固-固相变吸热剂是以石蜡或改性石蜡相变材料为芯材料，膨胀石墨为包裹材料制备而成。该固-固相变吸热剂的制备方法具体包括如下步骤：(1)取适量的可膨胀石墨置于600-1000℃马弗炉中煅烧1-5h，使其完全膨胀，得到膨胀石墨；(2)取适量的石蜡或改性石蜡相变材料于40-60℃中加热至熔融态，得到熔融石蜡芯材；(3)将膨胀石墨和熔融石蜡芯材按照1:10-1:30的质量比进行混合，得到吸附材料；(4)采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅，通过纳米二氧化硅的沉积自组装对吸附混合材料进行封装，取适量正硅酸乙酯或正硅酸丙酯与适量去离子水和无水乙醇进行混合水解；(5)将水解产物与吸附材料按照1:5-1:15的质量比混合，并搅拌2-4h，得到固-固相变吸热剂。该制备方法可保证石蜡吸热相变后不会有液体析出，能够减小相变材料对水泥水化和强度的不利影响。
17、上述固井水泥浆中，优选地，所述固-固相变吸热剂的相变温度为10-30℃，相变潜热为150-300j/g，平均粒径为30-150μm。
18、上述固井水泥浆中，优选地，油井水泥选自油井g级水泥和/或油井a级水泥(api油井水泥级别)。
19、上述固井水泥浆中，优选地，所述减轻剂选自碱石灰硼硅酸盐玻璃微球。本发明添加的减轻剂的真密度为0.32-0.40g/cm3，粒径为10-50μm，抗压强度≥40mpa，具有重量轻、抗压强度高、化学稳定性好等特点。
20、上述固井水泥浆中，优选地，所述降失水剂选自非离子型聚乙烯醇交联降失水剂。该降失水剂具有不增稠、低温缓凝副作用小的优势，使本发明的固井水泥浆适用于水合物低温环境固井。
21、上述固井水泥浆中，优选地，所述分散剂选自磺化甲醛-丙酮缩聚物分散剂。该分散剂在低温下对水泥缓凝副作用小。
22、上述固井水泥浆中，优选地，所述消泡剂选自聚醚-有机硅类复配消泡剂。本发明添加的消泡剂能够高效消除非离子型聚乙烯醇交联降失水剂在水泥浆制备过程中所产生的大量泡沫，保证现场配制的水泥浆密度跟设计密度一致，保障固井配浆、施工正常进行。
23、上述固井水泥浆中，优选地，所述配制水选自清水、海水或地层矿化度水。
24、本发明还提供一种上述固井水泥浆在含天然气水合物地层固井中的应用。
25、上述应用中，优选地，应用的环境温度为2-22℃，更优选为15℃。
26、相比于水泥基浆(水灰比0.44)，本发明的固井水泥浆体系的24h水化放热总量可降低40％，能够有效地对水泥浆水化放热进行调控，特别适合于海洋含天然气水合物地层的固井作业，对于天然气水合物开发具有重要意义，对未来海洋天然气水合物固井技术的发展、相关行业标准和水合物开发等提供了重要的技术支撑。本发明的低温固井水泥浆体系原材料易得、成本低，且与常规固井外加剂配伍性好，现场施工方便。
27、本发明的固井水泥浆，具有如下有益效果：
28、本发明提供的低温低水化热固井水泥浆体系兼具低温早强、低水化热、低密度、低失水量、防窜等特性，同时稠化时间以及抗压强度的发展也满足现场固井施工要求。该低温低水化热固井水泥浆体系尤其适用于含天然气水合物地层的深水固井作业。
1.一种固井水泥浆，以质量份数计，其原料包括：油井水泥100份，低温早强材料10-50份，固-固相变吸热剂5-30份，减轻剂30-50份；
2.根据权利要求1所述的固井水泥浆，其中，其原料还包括：降失水剂1.2-2.8份，分散剂0.3-2.2份，消泡剂0.1-0.4份，配制水87-160份。
3.根据权利要求1所述的固井水泥浆，其中，所述低温早强材料包括质量比为1：0.08-0.38的早强型水泥和水化硅酸钙纳米晶核早强剂。
4.根据权利要求3所述的固井水泥浆，其中，所述水化硅酸钙纳米晶核早强剂由硝酸钙和硅酸钠采用水热法制备得到。
5.根据权利要求3所述的固井水泥浆，其中，所述早强型水泥由油井g级水泥和/或油井a级水泥经过粉碎得到；所述早强型水泥的平均粒径为7.5-13.5μm，比表面积为550-1000m2/kg。
6.根据权利要求1所述的固井水泥浆，其中，所述膨胀石墨与石蜡的质量比为1:10-30。
7.根据权利要求1所述的固井水泥浆，其中，所述纳米二氧化硅与表面吸附材料的质量比为1:5-15。
8.根据权利要求1所述的固井水泥浆，其中，所述固-固相变吸热剂的相变温度为10-30℃，相变潜热为150-300j/g，平均粒径为30-150μm。
9.根据权利要求1所述的固井水泥浆，其中，油井水泥选自油井g级水泥和/或油井a级水泥。
10.根据权利要求1所述的固井水泥浆，其中，所述减轻剂选自碱石灰硼硅酸盐玻璃微球。
11.根据权利要求2所述的固井水泥浆，其中，所述降失水剂选自非离子型聚乙烯醇交联降失水剂。
12.根据权利要求2所述的固井水泥浆，其中，所述分散剂选自磺化甲醛-丙酮缩聚物分散剂。
13.根据权利要求2所述的固井水泥浆，其中，所述消泡剂选自聚醚-有机硅类复配消泡剂。
14.权利要求1-13任一项所述的固井水泥浆在含天然气水合物地层固井中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，应用的环境温度为2-22℃。
