本发明涉及锂离子电池电解液领域,特别涉及一种新型化合物在含新型锂盐电解液中的应用。
背景技术:
1、电解液一般由锂盐、溶剂和功能添加剂组成,电池正负极间起着离子导电、电子绝缘的作用。六氟磷酸锂(lipf6)是目前商业化的主锂盐,拥有能够满足电解液生产使用的基本要求,但是热稳定性差、遇水易分解等问题仍是困扰其未来继续应用的主要瓶颈。双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)和氟磺酸锂(lifso3)作为新型锂盐,与六氟磷酸锂(lipf6)相比,拥有更好的导电性、更高的电化学和热稳定性以及抗水解性,但是这类化合物对铝集流体有腐蚀作用,在电势超过3.6v vs.li+/li时与铝集流体形成的稳定且非常易溶的化合物,如lifsi与铝集流体会形成易溶的al(fsi)3,从而会不断腐蚀铝集流体造成电池内短路加剧劣化性能,另外新型锂盐lifsi、litfsi和lifso3会导致电池产气以及循环存储性能恶化。
2、六氟磷酸锂通过水解产生hf可以在铝集流体表面形成alf3钝化铝集流体,同时分解产生pf5也可以与铝集流体表面的al2o3反应生成alf3钝化铝集流体。因此,在六氟磷酸锂作为主锂盐应用的体系中,一般不存在铝集流体腐蚀问题。但在lifsi或litfsi含量较高或作为主锂盐的电解液体系中,六氟磷酸锂已不能满足抑制铝集流体腐蚀的需求。
3、目前,抑制lifsi、litfsi和lifso3腐蚀铝集流体的化合物主要为双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob),这类含硼草酸盐可以在正极表面分解产生albo3钝化铝集流体从而抑制其继续腐蚀,但由于草酸根的存在,libob和lidfob容易分解产生co2加剧电池产气,且其在常规碳酸酯电解液中溶解度低,添加量低于1.0%,抑制腐蚀效果不明显。
4、lipf6虽然可以形成alf3钝化铝集流体,但同时也易水解产生大量hf恶化电池存储以及循环稳定性。
5、因此,提出一种有效抑制铝集流体腐蚀,同时抑制电池高温存储产气和阻抗增长、改善电池循环性能的方法是十分必要的。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题,本发明提出一种新型化合物在含新型锂盐电解液中的应用。
2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
3、一种新型化合物在含新型锂盐电解液中的应用,具体地,将如下式(i)所示结构的新型化合物添加到电解液中:
4、
5、式中,r1、r2独立地选自氟、c1~c6烷基、c1~c6氟代烷基;r3、r4、r5、r6独立地选自氢、氟、c1~c6烷基、c1~c6卤代烷基、c2~c6烯基或c2~c6炔基。
6、所述的新型化合物占电解液总质量的0.1~10.0wt%,优选占电解液总质量的0.5~4.0wt%。
7、作为优选,所述新型化合物选自以下结构中的至少一种:
8、
9、
10、加入电解液中后,所述新型化合物会在铝集流体表面形成含b-f不溶性盐的钝化层,如al(bf4)3,从而抑制腐蚀。此外,新型化合物还可以优先还原形成稳定的sei膜,可抑制电池高温存储产气、阻抗增长和提升循环稳定性。
11、本发明研究发现,当新型锂盐作为单一主盐,新型化合物的添加量和新型锂盐的添加量比例在1:6~1:3之间时,可明显抑制锂离子电池铝集流体的腐蚀。当新型锂盐中加入六氟磷酸锂时,所述新型化合物和六氟磷酸锂总添加量不低于新型锂盐添加量的四分之一,且所述新型化合物的添加量在0.5%~4%之间时,该方案可明显抑制锂离子电池铝集流体的腐蚀,并进一步提升高温存储和循环性能。
12、在具体的实施方式中,电解液中包含新型锂盐添加量占电解液总质量的0.1~30.0%,优选为5.0%~15.0wt%。所述新型化合物的添加量占电解液总质量的0.1~10.0wt%,优选为0.5%~4.0wt%。六氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的0~20.0wt%,优选为0%~10.0wt%。
13、前述新型化合物在锂离子电池中的应用过程中,电解液还包括基础添加剂,所述基础添加剂选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4,4'-联硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、乙氧基五氟环三膦腈、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂中的至少一种。
14、前述新型化合物在锂离子电池中的应用过程中,电解液还包括有机溶剂,所述有机溶剂选自c3~c6碳酸酯类化合物、c3~c8羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物中的至少一种。
15、进一步地,所述c3~c6碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种;所述c3~c8羧酸酯类化合物选自γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯中的至少一种;所述砜类化合物选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的至少一种;所述醚类化合物选自三甘醇二甲醚和/或四甘醇二甲醚。
16、本发明还提供一种锂离子电池电解液,所述电解液包括:
17、新型锂盐,添加量占电解液总质量的0.1%~30.0wt%,优选为5.0%~15.0wt%;
18、新型化合物,添加量占电解液总质量的0.1~10.0wt%,优选为0.5%~4.0wt%;
19、六氟磷酸锂,添加量占电解液总质量的0~20.0wt%,优选为0%~10.0wt%。
20、上述所述基础添加剂;以及上述所述的至少一种有机溶剂。
21、在一些具体的实施方式中,所述电解液由新型化合物、新型锂盐、基础添加剂和有机溶剂组成,且所述新型化合物的添加量和新型锂盐的添加量比例在1:6~1:3之间。在这些电解液中,新型化合物可抑制新型锂盐产生的铝集流体腐蚀。此外,新型化合物还可以优先还原形成稳定的sei膜,抑制电池高温存储产气和阻抗增长和提升循环稳定性。
22、在另一些具体的实施方式中,所述电解液由六氟磷酸锂、新型化合物、新型锂盐、基础添加剂和有机溶剂组成。所述新型化合物和六氟磷酸锂总添加量不低于新型锂盐添加量的四分之一,且所述新型化合物的添加量在0.5%~4%之间,该实施方式中六氟磷酸锂和新型化合物配合使用,可抑制锂离子电池铝集流体的腐蚀,并进一步提升高温存储和循环性能。
23、在一些具体的实施方式中,采用碳酸亚乙烯酯作为基础添加剂,用量占电解液总质量的0.1~5wt%,可抑制电池高温存储过程中的阻抗增长。
24、在一些具体的实施方式中,采用1,3-丙磺酸内酯作为基础添加剂,用量占电解液总质量的0.1~5wt%,可显著抑制电池高温存储产气。
25、在一些具体的实施方式中,采用碳酸亚乙烯酯和二氟磷酸锂作为基础添加剂,用量占电解液总质量的0.1~5wt%,可同时改善电池高温存储性能和高温循环性能。
26、在一些具体的实施方式中,采用硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯作为基础添加剂,用量占电解液总质量的0.1~5wt%,可同时改善电池高温存储性能和高温循环性能。
27、在一些具体的实施方式中,采用碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯作为基础添加剂,用量占电解液总质量的0.1~5wt%,可同时改善电池高温存储性能和高温循环性能。
28、在一些具体的实施方式中,采用1,3-丙烯磺酸内酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯作为基础添加剂,用量占电解液总质量的0.1~5wt%,可同时改善电池高温存储性能和高温循环性能。
29、在一些具体的实施方式中,采用乙烯基碳酸乙烯酯和乙氧基五氟环三膦腈作为基础添加剂,用量占电解液总质量的0.1~5wt%,可同时改善电池高温存储性能和高温循环性能。
30、本发明还提供一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜,以及上述电解液。
31、与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:
32、本发明通过添加新型化合物来抑制较高添加量下的新型锂盐产生的铝集流体腐蚀。较高添加量的新型锂盐具有高离子导电率,可降低电池阻抗;新型化合物不仅可以抑制铝集流体腐蚀,还可以优先还原形成稳定的sei膜,抑制电池高温存储产气和阻抗增长,提升循环稳定性。当新型化合物和六氟磷酸锂共同使用时,可更好的抑制腐蚀,另外由于新型化合物的存在,可降低六氟磷酸锂的使用量,减少hf的产生,降低电解液酸度,减弱hf对电池性能的恶化,最终进一步增强电池存储性能和循环性能。
1.一种新型化合物在含新型锂盐电解液中的应用,其特征在于:将如下式(i)所示结构的新型化合物添加到电解液中:
2.根据权利要求1所述的新型化合物在含新型锂盐电解液中的应用,其特征在于:所述新型化合物占电解液总质量的0.1~10.0wt%。
3.根据权利要求1或2所述的新型化合物在含新型锂盐电解液中的应用,其特征在于:r1、r2独立地选自氟、c1~c2烷基、c1~c2氟代烷基;r3、r4、r5、r6独立地选自氟、c1~c2烷基、c2~c3烯基。
4.根据权利要求3所述的新型化合物在含新型锂盐电解液中的应用,其特征在于:所述新型化合物选自以下结构中的至少一种:
5.根据权利要求1-4任一所述的新型化合物在含新型锂盐电解液中的应用,其特征在于:所述新型锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、氟磺酸锂中的至少一种,添加量占电解液总质量的0.1~30.0wt%。
6.根据权利要求5所述的新型化合物在含新型锂盐电解液中的应用,其特征在于:所述新型化合物占电解液总质量的0.5~4.0wt%;新型锂盐占电解液总质量的5.0~15.0wt%。
7.一种锂离子电池电解液,其特征在于:所述电解液包括:
8.根据权利要求7所述的电解液,其特征在于:所述电解液由所述新型化合物、基础添加剂、有机溶剂和新型锂盐组成,且所述新型化合物的添加量:新型锂盐的添加量比例在1:6~1:3之间。
9.根据权利要求7所述的电解液,其特征在于:所述电解液由六氟磷酸锂、新型化合物、基础添加剂、有机溶剂和新型锂盐组成,所述六氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的0.1~20.0wt%,所述新型化合物的添加量占电解液总质量的0.1~10.0wt%,所述新型锂盐的添加量占电解液总质量的0.1~30.0%。
10.根据权利要求9所述的电解液,其特征在于:所述新型化合物和六氟磷酸锂总添加量不低于新型锂盐添加量的四分之一,且所述新型化合物的添加量在0.5%~4%之间。
11.根据权利要求7-9任一所述的电解液,其特征在于:所述有机溶剂选自c3~c6碳酸酯类化合物、c3~c8羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物中的至少一种。
12.根据权利要求7-9任一所述的电解液,其特征在于:所述基础添加剂选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4,4'-联硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、乙氧基五氟环三膦腈、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂中的至少一种。
13.一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜,其特征在于:所述锂离子电池还包括权利要求7-12任一所述的电解液。