本发明属于共轭聚合物薄膜改性，具体地，涉及一种制备具有高韧性、高电导率的共轭聚合物超薄膜的方法。
背景技术：
1、超薄膜材料只包含单层或几层分子，通常称为二维材料，具有三维本体材料所不具备的结构与性能。有机共轭超薄膜材料具有突出的柔韧性和透明性，在可穿戴电子、可拉伸变形的场效应晶体管及人工智能方面有广阔的应用前景。与有机共轭小分子相比，共轭聚合物力学柔韧性好，可溶液加工成膜，器件性能稳定、重复性好，器件加工过程中分子不会发生层间扩散，因此，厚度在10nm以下的共轭聚合物超薄膜受到了人们的广泛关注。受厚度限制以及基底的影响，共轭聚合物超薄膜与本体三维材料相比，模量和玻璃化转变温度降低，拉伸性能提升。但是，与三维本体材料类似，共轭聚合物超薄膜的载流子传输性能和力学性能与聚合物分子的排列方式及聚集结构密切相关，超薄膜中结晶度及分子有序度的提高有益于电学性能的提升，但同时伴随拉伸性能的降低，如何制备具有优异电学性能及拉伸性能的共轭聚合物超薄膜以满足实际应用需要是人们关注的重点问题。
2、近年来，人们根据使用需求，开发了不同的制备共轭聚合物超薄膜的方法，主要有以下几种：(1)langmuir-blodgett(lb)法，共轭聚合物在水/有机溶剂界面形成超薄膜。(2)旋涂法，可直接旋涂聚合物稀溶液生成共轭聚合物超薄膜，或在稀溶液中制备共轭聚合物纳米线，然后旋涂制备具有纳米线聚集结构的超薄膜。(3)蘸涂法，将共轭聚合物在稀溶液中生成纳米线聚集结构，然后将基底浸入溶液中再缓慢拉起，在基底上生成具有取向纳米线结构的共轭聚合物超薄膜，基底拉起速率影响超薄膜厚度及取向程度。(4)溶液剪切法，将聚合物稀溶液滴至基底上，然后用刮刀迅速刮制成膜，聚合物受到沿刮涂方向的剪切力，形成取向的超薄膜，刮刀刮涂速率影响超薄膜的厚度及取向。
3、但是，以上各种方法都有局限性。lb法需要共轭聚合物具有两亲性，限制了憎水共轭聚合物超薄膜的制备；蘸涂法和溶液剪切法制备的超薄膜具有各向异性，不适合制备各项同性的共轭聚合物超薄膜。旋涂法是最常用的制备各向同性共轭聚合物超薄膜的方法。由于要制备超薄膜，所以旋涂法中的聚合物溶液通常为极稀溶液(浓度远低于临界亚浓溶液浓度c*)。当溶剂为聚合物的良溶剂时，旋涂得到的超薄膜结晶度较低，需要退火等后处理方法来优化超薄膜的聚集态结构，提升结晶度。但超薄膜厚度极低，聚合物分子运动受限，结晶度提升有限，且超薄膜片晶取向排列方式受基底影响较大，很难制备具有理想聚集结构的超薄膜，超薄膜的电学性能较差。当溶剂为边缘溶剂(marginal solvent)或向良溶剂溶液中添加非良溶剂时，共轭聚合物在溶液中老化聚集，生成纳米线，旋涂后得到具有纳米线结构的超薄膜，该超薄膜具有较高的载流子传输性能，但是拉伸性能较差。
技术实现思路
1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种共轭聚合物超薄膜的制备方法，所述方法包括：
2、将成核剂、共轭聚合物在溶剂中溶解，超声，将制备的混合溶液成膜，制备得到共轭聚合物超薄膜。
3、根据本发明的实施方案，所述成核剂为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠(hpn-68l)、二苄叉山梨醇(dbs，millad 3905)、(l,3:2,4)-二(对甲基二苄叉)山梨醇(mdbs，millad 3940)、二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇(dmdbs，millad 3988)、1,3,5-三叔丁基三苯胺(bta，汽巴透明成核剂irgaclear xt386)等中的至少一种，优选为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠(hpn-68l)。
4、根据本发明的实施方案，所述共轭聚合物为聚(3-烷基噻吩)(p3at)、聚芴、聚硒吩及聚对苯撑乙烯撑等中的至少一种，优选为聚(3-烷基噻吩)；所述聚(3-烷基噻吩)例如为聚(3-已基噻吩)(p3ht)。本发明的共轭聚合物可结晶，结晶时可发生链折叠。
5、根据本发明的实施方案，所述溶剂为氯仿，四氢呋喃等纯溶剂，或为边缘溶剂与良溶剂的混合溶剂，所述边缘溶剂为二氯甲烷(dcm)或甲苯(tol)，所述良溶剂为氯苯(cb)或邻二氯苯(odcb)，如二氯甲烷和氯苯的混合溶剂、甲苯和邻二氯苯的混合溶剂等，其中，边缘溶剂和良溶剂的体积比为99-60:1-40，优选为95-80:5-20，示例性地为99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35或60:40。还示例性地，甲苯和邻二氯苯的体积比为99-60:1-40，优选为95-80:5-20，示例性地为95:5、90:10、85:15或80:20。
6、根据本发明的实施方案，所述成核剂的质量为所述共轭聚合物的1-10wt％，优选为3-6wt％，示例性地为3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％或6.0wt％。
7、根据本发明的实施方案，混合溶液的浓度(即成核剂和共轭聚合物在溶剂中的浓度)为0.1-5mg/ml，优选为0.5-3mg/ml。
8、根据本发明的实施方案，超声的时间为1-200s，优选为10s-150s，示例性地为10s、40s、50s、70s、80s、100s、120s、140s或150s。
9、根据本发明的实施方案，超声的温度为15-35℃，例如为室温。
10、根据本发明的实施方案，所述共轭聚合物超薄膜的厚度为10nm以下。
11、根据本发明的实施方案，可以采用旋涂的方法制成薄膜；旋涂的转速为500-5000rpm，优选为1000-4000rpm；示例性地为1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm或4000rpm。
12、根据本发明的实施方案，旋涂的时间为0.5-5min，优选为1-3min。
13、选择对共轭聚合物具有合适溶解度的纯溶剂或边缘溶剂与良溶剂的混合溶剂配制溶液，下面以边缘溶剂与良溶剂的混合溶剂为例说明。当溶剂为边缘溶剂时，温度较低时(如室温)对共轭聚合物的溶解性低，超声后在成核剂的作用下共轭聚合物结晶度较高，导致制备的薄膜的拉伸性能严重降低。因此，本发明采用边缘溶剂与良溶剂的混合溶剂以增加共轭聚合物的溶解性，随着良溶剂体积含量的增加，旋涂后成膜过程中共轭聚合物的结晶能力下降，结晶诱导期增长、结晶速率降低，超声引起的浓度波动效应对共轭聚合物结晶的影响随结晶诱导期的增长逐渐减弱，共轭聚合物结晶度降低。当良溶剂含量过高时，共轭聚合物结晶太慢，诱导期过长，超声对结晶的影响几乎完全消失，此时共轭聚合物超薄膜结晶度低，电导率较低。本发明采用边缘溶剂与良溶剂的体积比为90：10-80：20，将共轭聚合物和成核剂的混合物稀溶液施加超声后，溶液浓度发生波动，超声停止后旋涂形成的超薄膜中，高浓度区域和低浓度区域均匀分布。在较浓区域，成核剂为共轭聚合物提供成核表面，有效促进共轭聚合物成核结晶。超声时间越长，较浓区域的共轭聚合物和成核剂的浓度越高，共轭聚合物的结晶速度越快，晶核数越多，连接分子数量越高，结晶度越高。在低浓度区域，随着溶剂的挥发，共轭聚合物浓度逐渐增加，成核剂提供成核表面，结晶后有序区域之间的连接分子数量也比相同条件下纯共轭聚合物(不含成核剂)有序区域间的连接分子多。高结晶度和大量连接分子有助于载流子传输，提高电学性能；但高结晶度使材料变脆，大量连接分子有利于提升超薄膜的拉伸性能，它们共同影响超薄膜的拉伸性能。连接分子数量需要足够高才能抵消高结晶度对拉伸性能的不利影响。超声时间越长，较浓区域的共轭聚合物和成核剂的浓度越高，连接分子数量越多。但是超声时间过长，低浓度区域共轭聚合物分子链太少，难以结晶，且易形成缺陷，阻碍载流子传输，导致电导率和拉伸性能下降。本发明通过超声引起共轭聚合物稀溶液发生浓度波动，旋涂成膜后在较浓区域成核剂加速共轭聚合物结晶，提高结晶度，同时增加连接分子数量，在较稀区域随着溶剂的挥发，成核剂亦可提供成核表面加速结晶，生成的连接分子数量比纯共轭聚合物在相同结晶条件下的多，共轭聚合物超薄膜中大量的连接分子起到传输载流子和抵抗应力的作用，使制备的共轭聚合物超薄膜具有高韧性及高电导率。
14、本发明的有益效果：
15、与现有技术相比，本发明方法无需对共轭聚合物超薄膜进行退火等后处理，避免共轭聚合物超薄膜因厚度受限而导致分子链扩散困难、结晶度难以提升、以及共轭聚合物超薄膜结晶结构受基底影响较大等问题；本发明旋涂前无需在溶液中制备纳米线结构，避免超薄膜拉伸性能差；本发明采用边缘溶剂和良溶剂的混合溶剂，配制成核剂和共轭聚合物的混合物稀溶液，经超声处理后旋涂即可制备高韧性、高电导率的共轭聚合物超薄膜，操作简便，实验可重复性好。
16、本发明制备的共轭聚合物超薄膜与传统的退火方法处理的超薄膜相比，电学性能和拉伸性能更优异。
17、本发明添加成核剂为共轭聚合物提供成核表面，加速共轭聚合物结晶，生成大量连接分子；采用超声处理，引起共轭聚合物溶液浓度波动，在溶液中形成较浓区域和较稀区域；同时超声还有对聚合物缠结链解缠结的作用。
18、本发明选择纯溶剂种类或改变混合溶剂比例可调控溶剂对共轭聚合物的溶解度，使其在旋涂成膜过程中具有合适的结晶速率，使制备的共轭聚合物超薄膜具有合适的结晶度，从而具有优异的电学性能和拉伸性能。
1.一种共轭聚合物超薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成核剂为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠、二苄叉山梨醇、(l,3:2,4)-二(对甲基二苄叉)山梨醇、二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇、1,3,5-三叔丁基三苯胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共轭聚合物为聚(3-烷基噻吩)、聚芴、聚硒吩及聚对苯撑乙烯撑中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚(3-烷基噻吩)为聚(3-已基噻吩)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为氯仿、四氢呋喃，或为边缘溶剂与良溶剂的混合溶剂，所述边缘溶剂为二氯甲烷或甲苯，所述良溶剂为氯苯或邻二氯苯，例如，所述混合溶剂为二氯甲烷和氯苯的混合溶剂、甲苯和邻二氯苯的混合溶剂；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成核剂的质量为所述共轭聚合物的1-10wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合溶液的浓度为0.1-5mg/ml。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超声的时间为1-200s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共轭聚合物超薄膜的厚度为10nm以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用旋涂的方法制成薄膜；旋涂的转速为500-5000rpm。
