本发明属于油田化工，具体涉及一种水基钻井液用无机纳米材料改性聚合物降滤失剂及其制备方法。
背景技术：
1、深层油气藏因为埋藏位置深、井底温度高、矿化和易水化地层多等复杂情况，对钻井液降滤失剂的抗高温、耐盐等性能要求很高。如何在深井的严酷环境中形成低渗透率的高质量滤饼、在减少钻井液滤失量的同时保证其具有良好的抗高温和耐盐性，已经成为当前钻井液用降滤失剂研发的热点和挑战。
2、钻井液用降滤失剂是一类用量大、发展快的油田化学品，对于控制钻井液滤失、维稳井壁、保护油气层具有重要意义。基于聚乙烯主链的共聚物类降滤失剂相较于传统的纤维素类、腐殖酸类、树脂类和淀粉类降滤失剂，不仅具有“一剂多效”、结构可设计的突出优势，而且工艺简单、成本较低，工业化应用前景广阔，受到了人们的广泛关注。
3、cn102174314 a公开了一种有机硅降滤失剂，制备方法如下：将烯基磺酸、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷偶联剂，按一定比例在惰性气氛下进行自由基共聚，反应所得胶状物即为有机硅降滤失剂，该降滤失剂加量为1wt％时，在淡水中200℃老化16h后，flapi＝8.4ml，在4wt％盐水浆中200℃老化16h后flapi＝18.7ml。这种降滤失剂粘度高，可能导致钻井液粘稠、流变性差，影响钻井液的循环流通，不利于实用化。
4、cn112457454 a公开了一种水基钻井液抗高温有机/无机杂化聚合物降滤失剂，制备方法为：将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、n-乙烯基吡咯烷酮，与经乙烯基硅氧烷表面改性的纳米二氧化硅，按一定比例在惰性气氛下进行自由基共聚，反应产物经干燥、研磨粉碎后，制得有机/无机杂化四元接枝共聚物。其中实施例4中，降滤失剂加量为2wt％时，在淡水基浆中150℃高温热滚16h后，测得其在150℃、3.5mpa条件下的高温高压降滤失量flhthp＝21ml。该方法在聚合之前，需对二氧化硅纳米颗粒进行表面改性和后处理，反应步骤多，耗时，成本高。另外，由于二氧化硅纳米粒子具有高表面活性，极易团聚难以均匀分散，表面改性和聚合物接枝率难以保证。
5、hui mao等(journal of petroleum science and engineering,2015,129,1-14.)以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、苯乙烯、原硅酸四乙酯和二氧化硅纳米粒子为主要原料，利用反向微乳液聚合和溶胶凝胶方法制备了一种核-壳结构疏水缔合聚合物基二氧化硅纳米颗粒复合材料。经200℃老化16h后，其淡水基浆的高温高压滤失量可降低至20.5ml。该方法合成的复合物中聚合物链与二氧化硅粒子表面的接枝方式，为侧链的羧基与二氧化硅纳米粒子表面的活性羟基脱水缩合，键合效率低且化学稳定性差，高温下易断裂。
6、jingyuan ma等(journal of materials science,2019,54(7):5927-5941.)以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-乙烯基吡咯烷酮和经3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的二氧化硅纳米颗粒为原料，在水溶液中经自由基聚合法合成有机/无机杂化接枝共聚物paan-sio2。在淡水基浆中添加2wt％的氯化钙，经180℃老化16h后，其flapi＝186ml；添加2wt％的paan-sio2后再老化，flapi降至6ml。该方法合成的接枝聚合物与上述cn112457454 a存在相同的问题，工艺复杂、耗时，不利于工业化大规模生产。
7、白秋月(油田化学,2017,34(01):1-5.)利用n，n-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、n-乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚反应得到了一种耐温耐盐钻井液降滤失剂wb-fla-2。在淡水基浆(5％膨润土+0.3％na2co3+淡水)中加入2wt％wb-fla-2后，150℃老化24h后的api滤失量为7ml，在3.5mpa×150℃条件下的高温高压滤失量为36.1ml；在盐水浆(5％膨润土+0.3％na2co3+淡水+30％nacl)中加入2wt％wb-fla-2，经150℃老化24h前后的api滤失量分别为12.4ml和14.9ml。该方法合成的降滤失剂，其拓扑结构为线性梳形聚合物链，相较于有机/无机杂化聚合物，其抗高温耐盐性能均不足。
8、综上，有机聚合物自身在高温下易降解，抗高温性能差；掺杂烯基硅烷的聚合物粘度大，损害钻井液的流变性；有机/无机杂化共聚物中，依靠侧链基团与二氧化硅纳米粒子表面羟基的化学键合(如酯键、酰胺键等)形成的接枝共聚物，抗高温性能差，结构易被破坏；而现有报道依靠烯基硅烷偶联剂与二氧化硅表面羟基形成si-o-si共价键的“graftthrough”接枝法，虽然键合结构稳固，但反应步骤多、耗时、成本高，不利于工业大规模生产。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂及其制备方法与应用，该纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂具有良好的抗高温耐高盐能力，流变性能良好，且原料廉价、易得，制备工艺简单，易于工业化生产推广。
2、为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂，其原料组成包括：n,n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(amps)、二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、乙烯基硅氧烷五种单体、硅酸钠、引发剂和溶剂；
3、其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、n-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为(2-6)：(6-8)：(0.5-2)：(1-2)；
4、所述五种单体质量之和占原料总质量的20-40％；
5、所述硅酸钠的质量为所述五种单体质量之和的1wt％-20wt％；
6、所述引发剂的质量为所述五种单体质量之和的0.1-0.5％。
7、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
8、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述乙烯基三乙氧基硅烷的质量为所述五种单体质量的1wt％-10wt％。
9、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述硅酸钠包括零水偏硅酸钠、五水合硅酸钠和九水合硅酸钠中的一种或两种以上的组合。
10、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐中的一种或两种以上的组合。
11、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐中的一种或两种以上的组合。
12、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述溶剂为水。
13、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、n-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为4：(6-8)：1.5：1；
14、所述五种单体质量之和占原料总质量的30％；
15、所述硅酸钠的质量为所述五种单体质量之和的4％；
16、所述引发剂的质量为所述五种单体质量之和的0.5％。
17、本发明还提供了上述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂的制备方法，其包括以下步骤：
18、(1)将硅酸钠溶于适量溶剂，加入n,n-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、n-乙烯基吡咯烷酮，得到混合液a；
19、(2)将2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸溶于适量溶剂后，滴加至上述混合液a中，并加入ph调节剂调节ph值至9-11或3-4，得到混合液b；
20、(3)将乙烯基硅氧烷滴加到混合液b中，在保护气体氛围下升温至40-80℃后加入引发剂，反应2-10h，得到所述纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂。
21、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述保护气体为氮气和/或惰性气体。
22、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述ph调节剂为naoh、koh、na2co3、nahco3、hcl、h2so4、ch3cooh和h2c2o4中的一种或两种以上的组合。
23、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述ph调节剂为30％质量浓度的盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
24、根据本发明的具体实施方案，上述纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂由以下具体步骤制备而得：
25、(1)将偏硅酸钠和适量水加入到三口烧瓶中混合均匀；
26、(2)按比例将n,n-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)加入到步骤(1)溶液中，机械搅拌均匀；
27、(3)将2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(amps)溶于适量水中；
28、(4)将步骤(3)所配amps水溶液在机械搅拌状态下逐滴加入到三口烧瓶中；
29、(5)加入30％质量浓度的稀盐酸或氢氧化钠溶液调节步骤(4)所得混合溶液的ph值；
30、(6)将适量乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)滴加到步骤(5)所得溶液中；
31、(7)通入氮气，且整个反应过程在氮气保护下进行，升温至40-80℃，加入引发剂，保持温度并机械搅拌，继续反应2-10h后，得到所述纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂。
32、本发明还提供了上述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂于水基钻井液中的应用。
33、本发明通过廉价的硅酸钠与乙烯基硅氧烷的酸性水解，原位生成尺寸可控的纳米二氧化硅粒子，缩聚与加聚反应同步进行，一步合成纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂，解决了直接采用商品化的二氧化硅纳米粒子与聚合物共混或者共价键连，制备二氧化硅改性聚合物降滤失剂所存在的问题，即二氧化硅纳米粒子易团聚、难分散、键合位点稳定性差，具有键合牢固、工艺简单、成本低廉的优势。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
34、(1)聚合物具有多功能性，聚合物侧链上的酰胺、内酰胺、季铵盐阳离子基团，可通过氢键作用和静电吸引作用吸附在黏土表面，抑制黏土分散；侧链上的磺酸基团可以增厚黏土表面的扩散双电层和水化膜，提升聚合物对金属阳离子进攻的耐受性；另外，这些侧链基团有助于增强黏土的锁水能力以及抑制滤饼的渗透失水；
35、(2)本发明采用硅酸钠酸性水解生成硅酸，以硅酸作为缩聚反应单元原位生成纳米二氧化硅，乙烯基硅烷偶联剂单体既作为硅酸缩聚反应的链终止剂，调控硅酸缩聚反应，使之生成尺寸可控的无定形纳米sio2，解决直接使用成品纳米sio2，易团聚、难分散的问题；同时，乙烯基硅烷偶联剂又作为共价连接聚合物链和纳米sio2的“桥梁”，提高了聚合物的热稳定性；
36、(3)本发明所合成的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂在水溶液中呈三维网状结构，交联网格中心为纳米sio2，相比有机交联剂具有更好的抗温和耐盐性能；滤饼中黏土起到架桥作用，聚合物中的纳米sio2起填充作用，粒子表面接枝的柔性聚合物胶束楔入更细小的微裂缝，协同作用下可显著降低滤饼的渗透失水；
37、(4)本发明所采用的所有原料，均为廉价易得的商品化产品，成本低廉；本发明采用的制备合成方法为双原位“一锅法”，相较于其他有机/无机杂化降滤失剂的多步反应工艺，该制备方法工序简单、操作方便，对反应设备无特殊要求，易于大规模生产。
38、(5)本发明涉及的一种水基钻井液用纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂在220℃老化16h条件下，15wt％nacl盐水浆中flapi能够达到4.4ml左右，flhthp能够达到32ml左右，降滤失效果明显优于driscal d和dristemp等商品化样品。
1.一种纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂，其原料组成包括：n,n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷五种单体，以及硅酸钠、引发剂和溶剂；
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂，其中，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂，其中，所述乙烯基三乙氧基硅烷的质量为所述五种单体质量的1wt％-10wt％。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂，其中，所述硅酸钠包括零水偏硅酸钠、五水合硅酸钠和九水合硅酸钠中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂，其中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂，其中，所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂，其中，所述溶剂为水。
8.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、n-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为4：(6-8)：1.5：1；
9.权利要求1-8任一项所述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂的制备方法，其包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述保护气体为氮气和/或惰性气体。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述ph调节剂为naoh、koh、na2co3、nahco3、hcl、h2so4、ch3cooh和h2c2o4中的一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述ph调节剂为30％质量浓度的盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
13.权利要求1-8任一项所述的纳米二氧化硅改性聚合物降滤失剂于水基钻井液中的应用。
