本技术涉及一种利用等离子体合成氨的制备方法，属于等离子体合成氨。
背景技术：
1、氨是重要的化工产品和化工原料，因其具有来源广泛，储氢量大，能量密度高，易于储运等优点，也被视为一种具有潜在应用前景的氢能源载体，因而氨的合成和分解在工业上具有十分重要的意义。目前工业合成氨主要采用的是haber-bosch过程。该过程氨合成的反应条件苛刻(铁基催化剂：350-525℃，100-300atm)，能耗很高，每年消耗的能源是世界每年能源消耗总量的1％。同时产生大量的碳排放。目前工业上广泛用于合成氨的催化剂仍然是为铁基、钌基催化剂，然而几十年来，合成氨的效率并未得到显著的改善和提高，反应条件依然需要高温高压。因而温和条件下高效合成氨过程的开发在当前具有十分重要的研究意义。
技术实现思路
1、氢化物是由氢阴离子(h-)与正电性较强的元素或基团结合而成的分子、团簇或材料。h-是一种氢和电子的载体，这使得它在储氢、超导体、固氮反应等诸多领域具有独特的物理化学性质。例如，已经证明，锂或氢化钡(lih或bah2)可以将n2固定到金属亚胺(li2nh或banh)上，然后接下来的金属亚胺加氢产生nh3并再生碱(土)金属氢化物。通过这种反应模式，lih-li2nh和bah2-banh偶联可以在较低的温度(即100-400℃和大气压)下通过化学回路生产氨。这种化学环氨合成(简称clas)工艺受到越来越多的关注，但适合该体系的载氮体材料有限，而非热等离子体是一种新兴的技术，它可以克服热力学和动能障碍，同时在温和的条件下维持系统。等离子体中的高能电子能诱导分子的振动激发或电子激发以及电子冲击离解，有望用于惰性nn三键的激活。clas与电、光或等离子体的耦合将从本质上调节每一步的热力学和/或动力学性质，并可能产生材料和工艺创新的机会。
2、为了克服现有化学链合成氨的上述问题以及其它缺陷、缺点和挑战中的一个或多个，本技术提供了一种利用等离子体技术进行的新型等离子体化学链合成氨过程，具有良好的产氨速率以及稳定性。。
3、根据本技术的第一个方面，提供了一种利用等离子体合成氨的制备方法，所述制备方法至少包括：
4、在等离子体发生器中，将氮气与固氮载体材料，发生固氮反应，得到中间产物，将中间产物与氢气发生加氢反应，得到氨气；
5、所述固氮载体材料包括碱金属元素、碱土金属元素、碱金属氢化物、碱土金属氢化物中的至少一种。
6、可选地，所述碱金属氢化物的化学通式为ah；
7、其中，a选自li、na、k、rb、cs中的至少一种。
8、可选地，a选自li、na、k中的至少一种。
9、可选地，所述碱土金属氢化物的化学通式为bh2；
10、其中，b选自be、mg、ca，sr，ba中的至少一种。
11、可选地，b选自mg、ca、ba中的至少一种。
12、可选地，所述固氮载体材料还包括活性组分、载体中的至少一种。
13、可选地，所述活性组分选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、pb、ag、hf、ta、re、os、ir、pt、au元素中的至少一种。
14、可选地，所述载体选自li2o、mgo、cao、sro、bao、al2o3、sio2、tio2、zro2、ceo2、bn、si3n4、mg3n2、ca3n2、aln、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料中的至少一种。
15、可选地，所述分子筛选自3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛中的至少一种。
16、可选地，所述碳材料选自石墨、碳纳米管、多孔碳中的至少一种。
17、可选地，所述金属有机骨架材料选自mcm-41、hkust-1、zif-8中的至少一种。
18、可选地，所述氮气、固氮载体材料、氢气的用量为10～100ml/min：1:100～100:1：10～100ml/min。
19、可选地，所述固氮反应中，氮气的流速为10～100ml/min。
20、可选地，所述氮气的流速选自10ml/min、20ml/min、50ml/min、70ml/min、100ml/min中的任意值或上述任意两点间的范围值。
21、可选地，所述固氮反应的温度为25～200℃；所述固氮反应的时间为0.1～2小时。
22、可选地，所述固氮反应的温度选自25℃、100℃、150℃、200℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
23、可选地，所述固氮反应的时间选自0.1小时、0.5小时、1小时、1.5小时、2小时中的任意值或上述任意两点间的范围值。
24、可选地，所述固氮反应的温度为40～120℃；所述固氮反应的时间为0.2～1小时。
25、可选地，所述加氢反应中，氢气的流速为10～100ml/min。
26、可选地，所述加氢反应中，氢气的流速选自10ml/min、20ml/min、50ml/min、70ml/min、100ml/min中的任意值或上述任意两点间的范围值。
27、可选地，所述加氢反应的温度为50～400℃，所述加氢反应的时间为0.2～3小时。
28、可选地，所述加氢反应的温度选自50℃、100℃、150℃、200℃、300℃、400℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
29、可选地，所述加氢反应的时间选自0.2小时、0.5小时、1小时、2小时、3小时中的任意值或上述任意两点间的范围值。
30、可选地，所述加氢反应的温度为200～400℃；所述加氢反应的时间为0.5～1小时。
31、可选地，所述等离子体发生器所施加的电压为1～50kv。
32、可选地，所述等离子体发生器所施加的电压选自1kv、5kv、10kv、15kv、20kv、30kv、40kv、50kv中的任意值或上述任意两点间的范围值。
33、可选地，所述等离子体发生器所施加的电压为5～20kv。
34、可选地，所述固氮反应、加氢反应的压力均为101.325kpa。
35、作为一个具体的实施方式，本发明通过下述技术方案实现：
36、一种等离子体化学链合成氨工艺，所述两步法合成氨方法主要包括以下步骤：
37、(1)将等离子体固氮和加氢放氨过程分开，氮气等离子体能产生活性氮，活性氮与载氮体反应固氮；得到含氮的载氮体；
38、(2)对固氮后的材料所在的反应器中通入氢气，所述含氮载氮体与氢气发生加氢反应，生成nh3，完成整个化学循环；
39、(3)所述的载氮体主体包括碱金属或碱土金属及其氢化物；载氮体还包含催化剂及载体。
40、可选地，所述催化剂以单纯或者负载形式与材料主体接触。所述过渡金属为v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、pb、ag、hf、ta、re、os、ir、pt或au中的一种或两种以上，所述负载形式的催化剂中催化剂与载体的质量比为1:100～100:1。
41、可选地，所述催化剂负载的载体为li2o、mgo、cao、sro、bao、al2o3、sio2、tio2、zro2、ceo2、bn、si3n4、mg3n2、ca3n2、aln、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料(mofs)中的一种或二种以上。
42、可选地，所述等离子体包括火花放电、辉光放电、电弧放电、电晕放电、介质阻挡放电等离子体。
43、可选地，所述等离子体系统包含电极；电极包括高压电极和接地电极。
44、可选地，所述高压电极选自铝棒，铜棒或不锈钢棒。
45、可选地，所述接地电极选自不锈钢网，铜网，铝胶带。
46、可选地，当所述载氮体为lih时，所述含氮的载氮体为li2nh；当所述载氮体为nah时，所述含氮的载氮体为nanh2。
47、本技术能产生的有益效果包括：
48、1)本发明提供了一种高效等离子体化学链合成氨方法，利用等离子体场活化氮特性与碱(土)金属氢化物(如lih)优异的固氮性能耦合实现低温固氮，以及固氮后生成的亚氨基化合物(如li2nh)优异的加氢产氨性能实现高效的化学链电化学合成氨过程。
49、2)本发明提供的高效等离子体化学链合成氨体系，通过碱(土)金属氢化物为载氮体，实现了碱(土)金属氢化物→(亚)氨基化合物→碱(土)金属氢化物的化学链循环，提供了一种新型等离子体合成氨路径，具有十分广阔的研究及应用前景。
50、3)本发明采用“化学链”的方式进行合成氨，即将合成氨过程分为固氮和加氢产氨两步进行，首先等离子体场活化的n物种与碱(土)金属氢化物发生化学反应生成相应的碱(土)金属(亚)氨基化合物，氢气进一步与(亚)氨基化合物反应生成nh3，再生碱(土)金属氢化物，完成循环。该过程可用于常压下的等离子体化学链合成氨，操作简单，可以在50～400℃温度下进行反应，具有可观的产氨速率。通过负载或过渡金属复合后，能进一步提高活性；该工艺能在常压进行，可以显著降低现有合成氨成本。
1.一种利用等离子体合成氨的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢化物的化学通式为ah；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属氢化物的化学通式为bh2；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固氮载体材料还包括活性组分、载体中的至少一种；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛中的至少一种；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固氮反应中，氮气的流速为10～100ml/min；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应中，氢气的流速为10～100ml/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为50～400℃，所述加氢反应的时间为0.2～3小时；
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体发生器所施加的电压为1～50kv。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体发生器所施加的电压为5～20kv。
