本发明涉及催化剂制备,具体涉及一种含磷zsm-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术:
1、zsm-5分子筛最早由美国mobil公司成功开发出来,是具有二维十元环孔道的一类高硅分子筛,同时具备沿a轴向的直孔道,其截面尺寸为0.54×0.56nm,以及沿b轴向的z字型孔道,其截面尺寸为0.51×0.56nm,因此其具有独特的择形催化作用。目前,zsm-5分子筛材料已被广泛用作催化剂或催化剂载体,并且成功应用于催化裂化等生产工艺中,特别是zsm-5分子筛在催化裂化或者催化裂解工艺中表现出了优异的催化性能,大幅提高了低碳烯烃的产率和选择性,而zsm-5分子筛的水热稳定性是影响催化裂化或者催化裂解反应活性及选择性的关键。因此,如何提高zsm-5分子筛的水热稳定性是本领域重要的研究。
2、上世纪80年代,mobil公司利用含磷化合物实现了zsm-5分子筛水热稳定性的提高,同时磷改性后的zsm-5分子筛材料同时也提高了低碳烯烃的收率。
3、cn106994364a公开了一种磷改性zsm-5的方法,该方法选用一种或多种含磷化合物与高碱金属离子含量的zsm-5分子筛混合得到具有磷以p2o5,至少0.1wt%的负载量的混合物,经过干燥,焙烧,再进行铵交换和水洗的步骤,使得其中碱金属离子含量降至0.10wt%以下,再经历干燥和400-1000℃和100%水蒸气条件下水热老化。该方法得到的磷改性后的zsm-5分子筛,其催化裂化反应活性较为优异。
4、cn106607081a公开了一种有机磷化物改性hzsm-5分子筛的方法,该方法了选用一种或多种有机磷化物与zsm-5分子筛直接混合,干燥,焙烧,得到最终的磷改性分子筛。但该方法选取有机磷化合物作为改性试剂,制备成本增加且对环境不友好。
5、cn113526520a公开了一种磷改性zsm-5分子筛的方法,该方法在外部施加压力和外部添加水环境的条件下进行焙烧处理得到磷改性分子筛。但是该方法工艺复杂,外部施加压力较大,不利于实际应用。
6、上述发明专利申请均是针对常规晶粒的zsm-5分子筛所进行的磷改性处理,针对小晶粒zsm-5分子筛的磷改性且提高水热稳定性的研究则鲜有报道。
7、cn105668586a公开了一种磷改性纳米zsm-5分子筛及其制备方法,该方法是通过向合成后的分子筛母液中加入比重为0.1%的磷酸二氢铵,经离心干燥后得到磷改性纳米zsm-5分子筛原粉。但该专利申请没有给出具体的分子筛水热稳定性评价结果。
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的zsm-5分子筛催化剂水热稳定性差,高温水热的条件下易失活的缺陷,本发明提供一种含磷zsm-5分子筛及其制备方法和应用。本发明的含磷zsm-5分子筛具有优异的水热稳定性,对于催化裂化或者催化裂解反应具有很强的适应性。
2、为了实现上述目的,本发明一方面提供一种含磷zsm-5分子筛的制备方法,该方法包括以下步骤:
3、(1)将zsm-5分子筛进行第一焙烧,第一焙烧的温度在600℃以上;
4、(2)将含磷气体与步骤(1)得到的zsm-5分子筛进行交换反应;
5、其中,所述zsm-5分子筛的晶粒粒径为100-1000nm。
6、优选地,所述zsm-5分子筛的晶粒粒径为100-300nm。
7、优选地,步骤(1)所述第一焙烧的条件包括:温度为600-900℃,优选为750-800℃;时间为1-5h,优选为1-2h。
8、优选地,该方法还包括:将步骤(2)得到的含磷zsm-5分子筛进行第二焙烧。
9、本发明第二方面提供一种由上述方法制得的含磷zsm-5分子筛。
10、本发明第三方面提供一种上述含磷zsm-5分子筛在催化裂化或者催化裂解反应中的应用。
11、本发明的有益效果包括:
12、本发明提供的含磷zsm-5分子筛的制备方法,采用含磷气体改性小晶粒zsm-5分子筛,与液相含磷化合物相比,气态含磷化合物与zsm-5分子筛的骨架铝接触更为充分,可提高改性过程中磷物种的利用率,并对骨架铝起到较好的保护作用。
13、本发明的含磷zsm-5分子筛具有优异的水热稳定性,有较高的相对结晶度和总酸量,对于催化裂化或者催化裂解反应具有很强的适应性。
1.一种含磷zsm-5分子筛的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述zsm-5分子筛的晶粒粒径为100-300nm。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,
9.由权利要求1-8中任意一项所述方法制得的含磷zsm-5分子筛。
10.权利要求9所述含磷zsm-5分子筛在催化裂化或者催化裂解反应中的应用;