本发明涉及用催化剂，具体涉及一种乙二醇制备用催化剂及制法和由生物质制备乙二醇的用途。
背景技术：
1、乙二醇作为重要的大宗化学品用途十分广泛，可用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、增塑剂等。
2、目前乙二醇工业生产采用的技术路线主要是环氧乙烷水合法，近几年煤制乙二醇法也有了快速的发展。据介绍，目前环氧乙烷法制乙二醇产能约占56％，煤制乙二醇约占35％。同时，这两条路线都依赖于化石资源，但化石资源存储量有限，是不可再生的。随着化石资源的减少以及环境问题的凸显，急需开发一条生产乙二醇的可持续路线作为现有路线的补充，增加乙二醇的产量并能在一定程度上减少对化石资源的依赖。生物质是唯一可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排、绿色低碳等优点。因此，开发能高效催化生物质原料转化为乙二醇的催化体系具有重要意义。
3、根据目前的研究，生物质原料制乙二醇有多种路线，其中纤维素/半纤维素、淀粉、糖类等直接催化加氢裂解反应制乙二醇的路线步骤少，同时目标产物乙二醇的选择性更高，同时更高效节能，受到了越来越多的关注，尤其是非食用性纤维素的转化，是目前研究的焦点。
4、2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，可利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(direct catalytic conversion of cellulose intoethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,angew.chem.int.ed.2008,47,8510-8513)。
5、cn101735014b公开了一种多羟基化合物制乙二醇的方法，以多羟基化合物为反应原料，以8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钼、钨的金属态、碳化物、氮化物、磷化物为催化活性组分构成多金属催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13mpa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现多羟基化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇。
6、cn101768050b公开了一种生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法，该方法是在热水条件下(200-250℃)水解纤维素，通过引入wo3、负载型的wo3和ru/c催化剂一方面提供酸性，促进纤维素水解，另一方面将水解中间产物转化为低碳物质，加氢得到乙二醇和1,2-丙二醇。
7、cn106795079a公开了一种从糖类制备乙二醇的方法，包括使单糖热解，并且在催化剂和溶剂的存在下使产物组合物氢化。
8、cn109896922b提供了一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法，实现了从原生生物制到乙二醇的高选择性转化。所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂a和催化剂b，催化剂a的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂b为钨酸、偏钨酸铵、氧化钨、钨青铜中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟。
9、cn113083299a公开了一种yolkshell结构双功能催化剂，以及其在催化葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用。
10、但是，以上生物质制备乙二醇的方法仍存在乙二醇选择性低的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了解决现有生物质制备乙二醇的工艺中存在的乙二醇选择性低的技术问题。
2、为了实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种乙二醇制备用催化剂，所述催化剂包括：贵金属组分、含钨活性组分和载体，该催化剂还包括第一助剂和第二助剂；其中，所述第一助剂包含至少一种过渡金属元素，所述第二助剂包含至少一种ⅲa族元素。
3、作为本发明的具体实施方式，上述载体与贵金属元素、钨元素、过渡金属元素和ⅲa族元素的摩尔比为1:(0.0018～0.0090):(0.0036～0.0180):(0.0240～0.0640):(0.0030～0.0100)。
4、作为本发明的具体实施方式，上述载体与贵金属元素、钨元素、过渡金属元素和ⅲaa族元素的摩尔比为1:(0.0018～0.0048):(0.0036～0.0096):(0.0240～0.0360):(0.0030～0.0600)。
5、作为本发明的具体实施方式，上述载体与贵金属元素、钨元素、过渡金属元素和ⅲa族元素的摩尔比为1:0.0048:0.0096:0.036:0.006。
6、作为本发明的具体实施方式，上述乙二醇制备用催化剂的xrd衍射图案具有选自23.12±0.15、23.95±0.15、32.93±0.15、33.60±0.20、40.70±0.20、47.70±0.20的2θ的一个或多个特征峰。
7、作为本发明的具体实施方式，上述催化剂的xrd衍射图案不包括23.46±0.15、28.60±0.15、41.55±0.15、50.05±0.20的2θ的一个或多个特征峰。
8、作为本发明的具体实施方式，上述催化剂的xrd衍射图案不包括36.95±0.15的2θ的特征峰。
9、作为本发明的具体实施方式，上述乙二醇制备用催化剂具有wo3-x的特定组分，其中，x＝0.05-0.10其中，w为变价，w存在不饱和的价态，出相应特征峰，而现有技术为wo3。上述第二助剂用作保护配体，该保护配体通过配位的方式引入贵金属组分和第一助剂，形成了具有wo3-x的特定组分的催化剂，该催化剂不仅提高了催化剂活性，同时提高了乙二醇的选择性。
10、作为本发明的具体实施方式，上述含钨活性组分为钨的无机化合物。
11、作为本发明的具体实施方式，上述含钨活性组分为钨酸或偏钨酸盐。
12、作为本发明的具体实施方式，上述含钨活性组分为偏钨酸铵。
13、作为本发明的具体实施方式，上述贵金属组分包含至少一种viii族金属元素。
14、作为本发明的具体实施方式，上述贵金属组分包含ru或pd。
15、作为本发明的具体实施方式，上述过渡金属元素为钴。
16、第一助剂过渡金属元素添加量不能过多，当过渡金属元素如钴元素含量过高时会影响催化剂的选择性。
17、作为本发明的具体实施方式，上述ⅲa族元素为硼化合物。
18、作为本发明的具体实施方式，上述硼化合物选自吡啶-3-硼酸、吡啶-4-硼酸、2-甲氧基吡啶基-3-硼酸、喹啉-3-硼酸中的任意一种。
19、作为本发明的具体实施方式，上述载体为含硅氧化物、氧化铝、氧化锆、氧化钛中的至少一种。
20、作为本发明的具体实施方式，上述含硅氧化物为氧化硅、sba-15型分子筛、mcm-41型分子筛中的任意一种。
21、作为本发明的具体实施方式，上述载体为氧化硅。
22、第二方面，本发明提供了一种乙二醇制备用催化剂的制备方法，步骤包括：
23、1)将贵金属组分、第二助剂与溶剂混合，得到物料1；优选的，所述溶剂为丙酮；
24、2)将物料1与载体混合，干燥得到物料2；优选的，在50-80℃烘箱中干燥；最优选的，在在60℃烘箱中干燥；
25、3)将含钨活性组分、第一助剂与水混合，得到物料3；
26、4)将物料2与物料3混合，经蒸干水分、干燥后焙烧还原，得到所述乙二醇制备用催化剂。
27、作为本发明的具体实施方式，上述干燥温度为30-75℃。
28、作为本发明的具体实施方式，上述干燥温度为40-60℃；
29、作为本发明的具体实施方式，上述焙烧还原步骤包括：
30、1)焙烧气氛为空气，程序升温至450～600℃范围内，升温速率2～3℃/min，焙烧时间2～4h；
31、2)置换气氛为氮气，冷却至室温；
32、3)还原气氛为氢气和氮气的混合气，氢气体积分数为40％～60％，程序升温至250～350℃范围内，升温速率2～5℃/min，还原时间2～4h。
33、第三方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制成的乙二醇制备用催化剂。
34、第四方面，本发明提供一种根据上述乙二醇制备用催化剂或上述乙二醇制备用催化剂在由生物质制备乙二醇中的应用。
35、作为本发明的具体实施方式，所述生物质选自纤维素、淀粉、半纤维素、果聚糖、木聚糖和双糖中的至少一种；最优选的，所述纤维素为微晶纤维素。
36、第五方面，本发明提供一种乙二醇的制备方法，该制备方法步骤包括：充入氢气的密闭环境中，将生物质与上述乙二醇制备用催化剂或上述乙二醇制备用催化剂进行接触。
37、与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：
38、(1)在生物质原料制备乙二醇的过程中，本发明通过配位的方式引入贵金属组分和第二助剂，由于采用贵金属组分分散好；通过引入第一助剂和含钨活性组分，形成含有具有wo3-x的特定组分催化剂，该wo3-x结构是一个不饱和的w氧化物态，通过调变各组分的比例、类型等来调变催化性能，提高了乙二醇的选择性。
39、(2)本发明对混合物料焙烧步骤分为两段，一段是在较高温度下的空气气氛中进行，然后再相对降低的温度下的氢气和氮气混合气的气氛下进行焙烧还原，通过还原步骤，得到具有wo3-x的结构的最终催化剂，还原步骤使得贵金属能够充分利用；该制备方法得到使得获得的催化剂比仅在空气在焙烧还原制备的催化剂具有更高的选择性，进一步能够获得更高的乙二醇收率。
1.一种乙二醇制备用催化剂，所述乙二醇制备用催化剂包括：贵金属组分、含钨活性组分和载体，其特征在于，所述催化剂还包括第一助剂和第二助剂；其中，所述第一助剂包含至少一种过渡金属元素，所述第二助剂包含至少一种ⅲa族元素；
2.根据权利要求1所述的乙二醇制备用催化剂，其特征在于，所述乙二醇制备用催化剂的xrd衍射图案具有选自23.12±0.15、23.95±0.15、32.93±0.15、33.60±0.20、40.70±0.20、47.70±0.20的2θ的一个或多个特征峰；
3.根据权利要求1或2所述的乙二醇制备用催化剂，其特征在于，所述含钨活性组分为钨的无机化合物；优选的，所述含钨活性组分为钨酸或偏钨酸盐；最优选的，所述含钨活性组分为偏钨酸铵。
4.根据权利要求1-3任一项所述的乙二醇制备用催化剂，其特征在于，所述贵金属组分包含至少一种viii族金属元素；优选的，所述贵金属组分包含ru或pd；
5.根据权利要求1-4任一项所述的乙二醇制备用催化剂，其特征在于，所述ⅲa族元素为硼化合物；优选的，所述硼化合物选自吡啶-3-硼酸、吡啶-4-硼酸、2-甲氧基吡啶基-3-硼酸、喹啉-3-硼酸中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的乙二醇制备用催化剂，其特征在于，所述载体为含硅氧化物、氧化铝、氧化锆、氧化钛中的至少一种；优选的，所述含硅氧化物为氧化硅、sba-15型分子筛、mcm-41型分子筛中的任意一种；最优选的，所述载体为氧化硅。
7.一种乙二醇制备用催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤包括：
8.一种根据权利要求7所述的制备方法制成的乙二醇制备用催化剂。
9.一种根据权利要求1-6任一项所述的乙二醇制备用催化剂或权利要求8所述的乙二醇制备用催化剂在由生物质制备乙二醇中的应用；优选的，所述生物质选自纤维素、淀粉、半纤维素、果聚糖、木聚糖和双糖中的至少一种；最优选的，所述纤维素为微晶纤维素。
10.一种乙二醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤包括：充入氢气的密闭环境中，将生物质与权利要求1-6任一项所述的乙二醇制备用催化剂或权利要求8所述的乙二醇制备用催化剂进行接触。
