本发明属于聚醚合成，具体涉及一种端烯丙基烷基聚醚的制备方法。
背景技术：
1、端烯丙基烷基聚醚在有机合成技术领域中具有十分重要的作用，其改性产品广泛用于各种行业。例如：端烯丙基烷基聚醚与含氢硅油发生共聚反应制备聚醚改性硅油，改性后的硅油是一种优良的低界面张力表面活性剂，且不同于传统的si-o-c结构，属si-c型，具有化学稳定性好，不易水解的特点，可用作消泡剂、头发护理剂、聚氨酯泡沫塑料匀泡剂等。
2、目前，制备烷基封端烯丙醇聚醚的方法较多，如以烯丙醇聚醚为原材料，采用氢氧化钠水溶液为醇盐化试剂，氯甲烷或氯丁烷为封端剂，醚化反应后获得了双键保护率高的产品。由该方法制备的产品仅限于氧乙烯基含量高的品种，对于氧丙烯基高的产品无法兼顾封端率，造成产品中烯丙基含量不足。且原料烯丙醇聚醚采用剧毒品烯丙醇为原材料，对生产要求极高，存在严重的安全和环保隐患。也有工艺先合成烷基聚醚再进行烯丙基封端，此法虽封端率较高，但是双键含量无法得到保障，且醇盐化后的中间体碱性很强，封端剂加入后，前期生成的烯丙基封端聚醚中的烯丙基处在强碱性环境中，存在异构化和破坏现象，最终使产品气味较大。此外，采用常规的技术手段进行封端时，分子中的烯丙基极易被破坏，分解产生低分子醛酮类杂质，使产品气味增大，影响产品使用。总之，无论采用哪种方法，都涉及双键含量问题，以及烯丙基残留、色泽、气味等问题。而目前的生产工艺仍无法制备出不仅双键含量高，而且烯丙基残留少，醛酮类杂质少，气味低的端烯丙基烷基聚醚。
3、因此，亟需提供一种端烯丙基烷基聚醚的制备方法，能够制备出双键含量高，且烯丙基残留少，醛酮类杂质少，气味低的端烯丙基烷基聚醚。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种端烯丙基烷基聚醚的制备方法，能够制备出双键含量高，且烯丙基残留少，醛酮类杂质少，气味低的端烯丙基烷基聚醚。
2、本发明提供了一种端烯丙基烷基聚醚的制备方法。
3、具体地，一种端烯丙基烷基聚醚的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将烷基聚醚与醇盐化试剂混合，于100-150℃下反应，制得醇盐化聚醚；
5、(2)将封端剂和烯丙基甲醚混合，然后将所述中间体聚醚盐加入其中，进行醚化反应；反应结束后过滤得滤液，制得粗品；
6、(3)向所述粗品中加入酸中和，并抽真空脱出低沸物；然后加入乙醇，抽真空脱出低沸物，制得端烯丙基烷基聚醚。
7、优选地，步骤(1)中所述烷基聚醚的结构如式(1)所示：
8、
9、式(1)中，r为饱和的碳链基团，碳原子个数为1到20；m+n＝3-100，m和n指的是分子中基团的平均个数。
10、所述烷基聚醚可以为均聚醚，无规聚醚或嵌段聚醚，并无特别要求。
11、优选地，步骤(3)中所述端烯丙基烷基聚醚的结构如式(2)所示：
12、
13、式(2)中，r为饱和的碳链基团，碳原子个数为1到20；m+n＝3-100，m和n指的是分子中基团的平均个数。所述端烯丙基烷基聚醚可以为均聚醚，无规聚醚或嵌段聚醚。
14、优选地，步骤(1)中所述烷基聚醚与所述醇盐化试剂混合前，先采用亚硫酸盐对所述烷基聚醚进行预处理。采用亚硫酸盐对所述烷基聚醚进行预处理，能够降低其过氧化物含量，进而在高温反应时能够降低产品中副产物的产生，以及降低产品色泽。
15、优选地，所述预处理过程为：在80-100℃下，将所述烷基聚醚和所述亚硫酸盐在氮气保护下搅拌1-3h，然后过滤去滤渣，得预处理的烷基聚醚。
16、优选地，所述烷基聚醚和亚硫酸钠的质量比为1：0.001-0.005。
17、优选地，步骤(1)中所述醇盐化试剂包含甲醇钠和/或甲醇钾。
18、优选地，所述烷基聚醚与所述醇盐化试剂的摩尔比为1：(1.05-2)。
19、所述醇盐化试剂既可以直接加入甲醇钠和/或甲醇钾，也可以是甲醇钠甲醇溶液和/或甲醇钾甲醇溶液。当选择甲醇钠甲醇溶液或甲醇钾甲醇溶液时，所述甲醇钠甲醇溶液或甲醇钾甲醇溶液的溶质的质量分数为20％-50％。
20、优选地，步骤(1)中所述反应的温度为120-150℃，所述反应的时间为5-15h。
21、优选地，步骤(1)中所述反应的压强为-0.090至-0.10mpa；进一步优选地，步骤(1)中所述反应的压强为-0.095至-0.10mpa。
22、优选地，步骤(1)中所述反应在降膜反应釜中进行。研究发现，降膜反应釜能够提高产品的碘值，进而有利于提高产品的封端率。
23、优选地，步骤(2)中所述醚化反应的温度为40-100℃，所述醚化反应的时间为2-5h。
24、优选地，步骤(2)中所述封端剂选自烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘中的至少一种。
25、优选地，步骤(2)中所述封端剂与所述烷基聚醚的摩尔比为(1.1-2.5)：1；进一步优选地，步骤(2)中所述封端剂与所述烷基聚醚的摩尔比为(1.1-2.1)：1。
26、优选地，步骤(2)中所述烯丙基甲醚与所述烷基聚醚的质量比为(0.1-1)：1；进一步优选地，步骤(2)中所述烯丙基甲醚与所述烷基聚醚的质量比为(0.2-1)：1。
27、优选地，步骤(3)中，所述加入酸中和的过程为，加入磷酸中和至ph值为6.0-7.5；进一步优选地，所述ph值为6.5-7.5。
28、优选地，步骤(3)中，所述乙醇为无水乙醇。
29、优选地，步骤(3)中，所述乙醇与所述烷基聚醚的质量比为(0.01-0.1)：1；进一步优选地，所述乙醇与所述烷基聚醚的质量比为(0.03-0.1)：1
30、优选地，步骤(3)中，所述抽真空脱出低沸物的结束终点为：当反应体系的压强为-0.095至-0.1mpa时，继续抽真空1h，然后停止抽真空。
31、优选地，步骤(3)中，所述抽真空脱出低沸物后，还包括以下步骤：加入水和吸附剂，充分搅拌后，于100-110℃下抽真空脱出水分。
32、优选地，所述抽真空脱出水分的结束终点为：当反应体系的压强为-0.095至-0.1mpa时，继续抽真空1h，然后停止抽真空。
33、优选地，所述水与所述烷基聚醚的质量比为(0.03-0.1)：1。
34、优选地，所述吸附剂为聚醚精制吸附剂；进一步优选地，所述吸附剂为硅酸镁和/或硅酸镁铝。
35、优选地，所述吸附剂与烷基聚醚的质量比为(0.003-0.02)：1。
36、更为具体地，一种端烯丙基烷基聚醚的制备方法，包括以下步骤：
37、(1)将烷基聚醚用亚硫酸钠预处理；然后将烷基聚醚与醇盐化试剂在100-150℃、-0.090至-0.10的压强下进行反应，并不断脱除甲醇，得到中间体聚醚盐；
38、(2)将封端剂和烯丙基甲醚混合，然后缓慢通入步骤(1)制备的中间体聚醚盐，控制反应温度40-100℃，进行醚化反应，通入完毕后，继续反应2-5h；再经过滤得滤液，制得粗品；
39、(3)向所述粗品中加入磷酸中和至ph＝6.0-7.5，于100-110℃下抽真空脱出低沸物；然后加入乙醇，于100-110℃下抽真空脱出低沸物；再加入水和吸附剂，充分搅拌后，于100-110℃下抽真空脱出水分，制得端烯丙基烷基聚醚。
40、本发明以烷基聚醚作为原料制备端烯丙基烷基聚醚，烷基聚醚不含双键，控制醇盐化反应的温度为100-150℃，不仅不会导致原料结构被破坏，而且能够使得体系粘度下降，醇盐化反应更彻底，端羟基氢被烯丙基取代效率更高。同时，本发明将醇盐化后得到的中间体聚醚盐向封端剂中反向滴加，且在溶剂烯丙基甲醚中进行，能够进一步降低反应体系粘度，避免局部反应过热和产物端烯丙基聚醚处在碱性环境中时烯丙基的异构和被破坏。因此，本发明提供的制备方法能够有效提高产品中双键含量，实际双键含量÷理论双键含量的值达到99％以上。
41、本发明以烯丙基甲醚作为醚化反应的溶剂，不仅能够降低反应体系粘度，避免局部反应过热和避免产物端烯丙基聚醚中烯丙基被异构化或被破坏，能够降低副产物；而且因为烯丙基甲醚为过量的甲醇钠与过量的烯丙基卤代物反应的产物，将其作为溶剂不会不引入其他杂质，能够降低产品的杂质和气味。
42、此外，在本发明提供的制备方法中，将制备的粗品先脱溶剂，然后采用乙醇共沸脱去残留低沸物烯丙基氯和烯丙基甲醚，再用水共沸脱乙醇除去乙醇，这不但能够使烯丙基氯残留降低至0.1ppm以下，也能够使醛酮含量降低至2.0ppm及以下，有效解决降低了产品的气味。
43、相比现有技术，本发明的有益效果在于：
44、本发明提供的端烯丙基烷基聚醚的制备方法，以烷基聚醚为原料进行醇盐化反应，并控制反应的温度；再采用反式滴加方式，将醇盐化聚醚通入封端剂和溶剂的混合物中进行醚化反应；最后经过滤去盐，加无水乙醇、水和聚醚精制吸附剂处理，制得端烯丙基烷基聚醚。该方法制备能够制备出双键含量高，且烯丙基残留少，醛酮类杂质少，气味低的端烯丙基烷基聚醚。
1.一种端烯丙基烷基聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烷基聚醚与所述醇盐化试剂混合前，先采用亚硫酸盐对所述烷基聚醚进行预处理。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为120-150℃，所述反应的时间为5-15h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的压强为-0.090至-0.10mpa。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述醚化反应的温度为40-100℃，所述醚化反应的时间为2-5h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述封端剂选自烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述封端剂与所述烷基聚醚的摩尔比为(1.1-2.5)：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烯丙基甲醚与所述烷基聚醚的质量比为(0.1-1)：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加入酸中和的过程为，加入磷酸中和至ph值为6.0-7.5。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乙醇与所述烷基聚醚的质量比为(0.01-0.1)：1。
