本发明属于纳米材料和催化技术领域，具体涉及一种普适性制备高熵合金纳米颗粒的方法以及在催化领域的应用。
背景技术：
高熵合金(high-entropyalloys，hea)是由五种或五种以上元素组分等量或大约等量的原子形成的具有较高熵值的固溶体。高熵合金具有高强度(抗折断)、高韧性(抗形变)、耐高温、耐磨性、耐腐蚀和耐氧化性等特性在结构材料领域得到了广泛的研究和应用。高熵合金具有的高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应为其应用于功能材料领域(催化、能源和环境等)提供了理论支撑和指导。然而，真空熔炼法和粉末冶金法等传统工艺制备的高熵合金往往是块体材料，难以应用于催化、能源、环境等领域，而且制备过程相对复杂，成本较高。高熵合金应用于功能材料的第一步是实现其纳米化的制备，高熵合金纳米颗粒制备的难点主要在于各组元金属的物理化学性质差异较大，易出现相分离，尺寸难以均一化，高温制备过程中，金属原子易迁移形成粒径大的颗粒，尺寸难以控制。近年来，研究者发展了碳热振荡法、电沉积法、蘸笔光刻法和快速移动床热解法等制备高熵合金纳米颗粒，这些方法或多或少存在不足，如制备需要特殊的设备、难以宏量制备和操作繁琐等。
目前，利用可再生能源的电力电解水制取高纯度的氢气是解决“氢经济”中氢来源的重要途径，其中质子交换膜电解水技术(pem)具有较宽的工作范围和极短的响应时间等特点得到了研究者极大的重视，限制这一技术应用的最大技术障碍是在酸性电解液中长期稳定工作的氧气析出催化剂，在工业电流密度条件下，酸性电解液对析氧催化剂的腐蚀导致活性组分的流失是催化剂失活的主要原因。如前所述，高熵合金中大量的固溶原子阻碍位错运动，固溶强化效应使得其具有高稳定性和耐腐蚀性，该特性使得高熵合金纳米颗粒成为酸性氧析出反应催化剂的最有潜力的候选者之一，也为高熵合金纳米颗粒用于催化、能源和环境等领域提供了新契机。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种普适性高且易操作的方法制备高熵合金纳米颗粒，负载型高熵合金纳米颗粒的载体选择范围广，可为但不局限于商业碳粉、碳纳米管、石墨烯、氧化铝、分子筛、二氧化硅、无机陶瓷、氧化钛、氧化锌、氧化锆和氧化铈等，该方法为负载型高熵合金纳米颗粒用于传统热催化提供了合成途径，该方法可制备二元至八元高熵合金的纳米颗粒，颗粒尺寸在1-20nm。此方法合成的ptirfeconi@xc-72高熵合金纳米颗粒在酸性氧析出反应中表现出优异的催化活性和稳定性，在大电流极端条件下，其稳定性接近商业化iro2和ruo2催化剂的3倍。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种普适性制备负载型高熵合金纳米颗粒的技术特征包含以下步骤：
1)将两种以上的等原子比或近等原子比的金属有机前驱体溶解或分散在一定体积的氯仿、丙酮、水、乙醇等溶剂中，得到溶液1；
2)将一定质量的载体或载体和有机配体分散在一定体积的氯仿、丙酮、水、乙醇等溶剂中，得到分散液2；
3)将溶液1与分散液2混合，超声分散0.5h-10h，得到分散液3；
4)将分散液3中的溶剂加热或冷冻挥发，得到前驱体4；
5)在真空或还原性气氛中，将前驱体4置于管式炉中，升温至所需的还原温度，保持一定时间，金属有机前驱体热解还原得到负载型高熵合金纳米颗粒。
6)根据所选载体的特性，所得的负载型高熵合金纳米颗粒，可通过酸或碱刻蚀载体得到纯净的高熵合金纳米颗粒，用于涂覆或其他用途。
进一步，步骤1中所述的金属为pt、pd、ru、rh、ir、fe、co、ni、cu、zn、cd、al、cr、sn、in、ga、ge、au、mo、pb、bi、v和mn中的两种或两种以上，步骤1中所述的金属有机前驱体为乙酰丙酮盐、有机配体盐、金属有机配合物。
进一步，步骤2中所述的载体为商业碳粉、碳纳米管、石墨烯、氧化铝、分子筛、二氧化硅、无机陶瓷、氧化钛、氧化锌、氧化锆和氧化铈，步骤2中所述的有机配体为邻二氮杂菲、柠檬酸，有机配体与金属原子的摩尔比为(1-30):3。
进一步，步骤1、2和3中涉及的溶解和分散可通过超声、物理搅拌、磁力搅拌等手段实现。
进一步，步骤4中所述的挥发溶剂的方法可为加热蒸发、真空搅拌挥发、冷冻干燥、自然搅拌挥发，涉及到氯仿和丙酮时，优先选择低温加热挥发，加热温度为40-80℃。
进一步，步骤5中所述的实现途径为表面金属有机热解还原法，将前驱体4置于瓷舟中，放入管式炉中，通入还原性气体置换石英管中的空气后，在一定流速的还原性气体的气流保护下，升温至还原所需的温度，反应之后，自然冷却，优选的反应时间为0.5h-6h，所述的气体是指氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯、氮气、氩气、氦气等单一气体以及任何比例的混合气，优选的是体积比为1％-100％的h2/ar混合气。
进一步，步骤6中的载体优先选择γ-al2o3、sio2、分子筛，刻蚀液可为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、氢氧化钾、氢氧化钠。
本发明公开了一种上述的方法用于制备高熵合金纳米颗粒，具有纳米颗粒粒径可调、载体可调、组分可调等特性，所述纳米颗粒的尺寸在1-20nm。而且在去除载体后，可得纯净的高熵合金纳米颗粒，用于涂覆或其他工艺。
本发明进一步公开了利用表面金属有机热解还原法制备pdzn/tio2、pdcd/tio2二元金属间化合物、ptpdruir/xc-72四元合金、ptpdfeconi/xc-72、ptpdfeconi/γ-al2o3、ptpdfeconi/sio2、ptpdfeconi/cnt、ptpdrurhir/xc-72和ptirfeconi/xc-72高熵合金纳米颗粒催化剂。进一步公开了pdzn/tio2、pdcd/tio2作为催化剂用于热催化二氧化碳选择性加氢，测试条件为二氧化碳和氢气体积比为1:3，压力为4mpa，二氧化碳流速为15ml/min，在250-300℃，一氧化碳的产物选择性可达92％。本发明进一步公开了所述高熵合金纳米颗粒用于酸性氧气析出反应，具体来说，采用三电极测试体系，高熵合金纳米颗粒为工作电极，铂丝为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，电解液为0.5m硫酸溶液，持续通入氧气的情况下，测试活性数据，在10ma/cm2的电流密度下，ptirfeconi/xc-72的过电势为285mv，商业化的iro2的过电势为376mv；在50ma/cm2电流密度极端条件下，截止电压为2.72vvs.rhe，测试催化剂的稳定性，结果显示，ptirfeconi/xc-72的寿命为2.2h，而商业化iro2寿命仅为0.8h。
以下阐述本发明的技术优势:
1)本发明制备高熵合金纳米颗粒的核心只需要一台管式炉，相对其他技术，设备简单，操作简单，更具有普适性。
2)在不加任何外来有机配体的情况下，所述方法仍然能够得到均一尺寸的高熵合金纳米颗粒。由于多组分的金属有机盐在载体表面上分子级分散，形成了均匀的金属有机盐膜，在升温还原过程，金属有机盐膜热分解暴露出孤立的金属原子，多组分金属原子聚集形成均匀的高熵合金纳米颗粒。在加特定有机配体的情况下，有机配体的作用是进一步增加金属有机盐膜的分散性，更好的控制纳米颗粒尺寸。
3)本发明突破了其他方法的载体选择限制，其他方法通常选择导电性的碳作为载体，本发明的载体选择范围更宽广，可为硅铝氧化物及难还原的金属氧化物，本发明为高熵合金纳米颗粒用于催化、能源、环境等领域提供了制备途径。
4)本发明提出的表面金属有机热解还原法更具有拓展性，可合成二元到四元的合金或金属间化合物，更可合成五元以上的高熵合金纳米颗粒，为高熵合金的纳米化提供了新思想。
5)相比较其他方法，使用表面金属有机热解还原法在制备高熵合金纳米颗粒过程中，有机配体在高温过程中已经分解，纳米颗粒表面洁净，而且在制备过程中没有使用金属氯盐，不会引入氯等杂质，氯在热催化中的往往是催化剂中毒的原因。
6)本发明包含了一种制备纯净高熵合金纳米颗粒的方法，先负载金属有机盐还原，然后再刻蚀载体，为高熵合金纳米颗粒的进一步应用提供了思路。
附图说明
图1为实施案例1中所得pdzn/tio2和pdcd/tio2的结构表征及元素分布图；
图2为实施案例2中所得ptpdruir/xc-72的结构表征及元素分布图；
图3为实施案例3中所得ptpdrurhir/xc-72的结构表征及元素分布图；
图4为实施案例4中所得ptirfeconi/xc-72的结构表征及元素分布图；
图5为实施案例5中不同载体负载ptpdfeconi的结构表征及元素分布图；
图6为实施案例6中纯净ptpdrurhir高熵合金纳米颗粒的结构表征及元素分布图；
图7为实施案例7中pdzn/tio2和pdcd/tio2热催化二氧化碳选择性加氢性能图；
图8为实施案例8中ptirfeconi/xc-72高熵合金纳米颗粒用于酸性氧析出反应的催化活性性能图和eis图；
图9为实施案例8中ptirfeconi/xc-72高熵合金纳米颗粒用作酸性氧析出反应催化剂在极端条件下的稳定性图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
二元合金pdzn/tio2和pdcd/tio2催化剂的合成，步骤如下：
(1)配置金属有机盐溶液：将乙酰丙酮钯和乙酰丙酮锌(镉)按照等原子比溶于少量(0.5-2ml)氯仿，超声10min。
(2)配置载体分散液：称取一定质量的二氧化钛(合金负载量在0.5-20wt.％)加入到5-30ml氯仿中超声分散1-5h，得到载体分散液。
(3)将金属有机盐溶液加入到载体分散液，超声分散0.5h-2h。在磁力搅拌的条件下，80℃加热板上挥发溶剂，得到固体，再加入少许氯仿(约0.5ml)浸润该固体，不能有明显液体流动，超声2-10min，在不搅拌的条件下加热挥发，在载体表面再次分散金属有机盐。
(4)将上述前驱体放入瓷舟，置于管式炉中，通入5％h2/ar混合气，置换石英管中的空气后，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保持2h，整个过程还原性气体流动下进行，反应完成后自然冷却，取出样品表征测试。图1a和图1b分别是二元合金pdzn/tio2和pdcd/tio2的x射线衍射图，图1c是pdzn的形貌图和元素分布图。
实施例2
二元以上合金及高熵合金纳米颗粒的合成，步骤如下：
(1)配置金属有机盐溶液：取两种以上的乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铁(ⅱ/ⅲ)、乙酰丙酮钴(ⅱ/ⅲ)、乙酰丙酮镍(ⅱ)、(三苯基膦)氯化金(ⅰ)、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锌、新十二酸铋、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮铬、二氯二甲基锗、乙酰丙酮锡(ⅱ)、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铅等金属有机盐，按照等原子比溶于少量(0.5-5ml)氯仿，金属有机盐的浓度为1mmol/ml，超声10min。
(2)配置载体分散液：称取一定质量的xc-72碳粉(合金负载量在0.5-20wt.％)加入到5-30ml氯仿中超声分散1-5h，得到载体分散液。
(3)将金属有机盐溶液加入到载体分散液，超声分散0.5h-2h。在磁力搅拌的条件下，80℃加热板上挥发溶剂，得到固体，再加入少许氯仿(约0.5ml)浸润该固体，不能出现明显液体流动，超声2-10min，在不搅拌的条件下加热挥发，在载体表面再次分散金属有机盐。
(4)将上述前驱体放入瓷舟，置于管式炉中，通入5％h2/ar混合气，置换石英管中的空气后，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保持2h，整个过程还原性气体流动下进行，反应完成后自然冷却，取出样品表征测试。本实施例中金属有机盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱，所得的四元ptpdruir/xc-72合金纳米颗粒，图2为ptpdruir/xc-72的结构表征和元素分布图。
实施例3
参照实施例2所述方法，本实施例中金属有机盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱，其他条件与实施例2相同，所得的ptpdrurhir/xc-72高熵合金纳米颗粒，图3为ptpdrurhir/xc-72的结构表征和元素分布图。
实施例4
参照实施例2所述方法，本实施例中金属有机盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铁(ⅲ)、乙酰丙酮钴(ⅲ)和乙酰丙酮铁，其他条件与实施例2相同，所得的ptirfeconi/xc-72高熵合金纳米颗粒，图4为ptirfeconi/xc-72的结构表征和元素分布图。
实施例5
参照实施例2所述方法，本实施例中金属有机盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴(ⅲ)和乙酰丙酮镍，将商业化xc-72载体换为γ-al2o3、sio2和cnt，其他条件与实施例2相同，得到ptpdfeconi/γ-al2o3、ptpdfeconi/sio2、ptpdfeconi/cnt高熵合金纳米颗粒，图5为ptpdfeconi在不同载体上的结构表征和元素分布图。
实施例6
参照实施例2所述方法，本实施例中金属有机盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱，载体为sio2，其他条件与实施例2相同，得到负载型ptpdrurhir/sio2高熵合金纳米颗粒，将该样品在氢氧化钾溶液中加热刻蚀24-48h，得到纯净ptpdrurhir高熵合金纳米颗粒，图6为ptpdfeconi在不同载体上的结构表征和元素分布图。
实施例7
用实施例1中所得的二元合金pdzn/tio2和pdcd/tio2催化剂用于热催化二氧化碳选择性加氢，在固定床测试，催化剂质量为0.2g，二氧化碳和氢气体积比为1:3，压力为4mpa，二氧化碳流速为15ml/min，氢气流速为45ml/min，氮气流速为10ml/min。如图7所示，在温度区间250-300℃时，一氧化碳的产物选择性可达92％，二氧化碳的转化率在4-10％。
实施例8
将实施例4中所得的ptirfeconi/xc-72高熵合金纳米颗粒用于酸性氧析出反应，采用三电极测试体系，ptirfeconi/xc-72为工作电极，铂丝为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，0.5m硫酸溶液为电解液，持续通入氧气的情况下测试活性数据，如图8所示，在10ma/cm2的电流密度下，ptirfeconi/xc-72的过电势为285mv，商业化的iro2的过电势为376mv，如图8b所示，ptirfeconi/xc-72的电荷转移电阻小于商业化iro2/xc-72的电荷转移电阻，表明ptirfeconi高熵合金纳米颗粒界面与电解液之间的电荷转移速度较快，提高了其析氧的催化活性。
实施例9
参照实施例8所述电化学测试方法，在50ma/cm2电流密度极端条件下，截止电压设置为2.72vvs.rhe(可逆氢电极)，测试ptirfeconi/xc-72和iro2/xc-72的稳定性，结果显示，ptirfeconi/xc-72的寿命为2.2h，而商业化iro2寿命仅为0.8h；表明高熵合金的高熵效应和迟滞扩散效应可缓解酸性析氧中催化活性组分的流失，而且固溶强化效应使得其具有高稳定性和耐腐蚀性，因此高熵合金纳米颗粒成为了酸性析氧反应中最有竞争力的催化剂之一。
总体来说，本发明公开了利用表面金属有机热解还原法制备二元到多元的高熵合金纳米颗粒的普适性方法，合金用于热催化二氧化碳选择性还原，取得了优异的产物选择性；利用高熵合金的耐腐蚀和耐氧化性特性，制备了稳定性较高的酸性析氧高熵合金催化剂，为突破质子交换膜电解水技术(pem)的瓶颈提供了新途径和新思想。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
1.一种高熵合金纳米颗粒普适性的制备方法，其步骤的特征如下：
1)取两种或两种以上等摩尔比或近似等摩尔比的pt、pd、ru、rh、ir、fe、co、ni、cu、zn、cd、al、cr、sn、in、ga、ge、au、mo、pb、bi、v和mn金属有机盐溶解或分散在一定体积的氯仿、丙酮、水、乙醇等溶剂中，得到溶液1；将载体或载体和有机配体分散在一定体积的氯仿、丙酮或水等溶剂中，得到分散液2；
2)将溶液1与分散液2混合，超声分散得到分散液3；将分散液3中的溶剂挥发，得到前驱体4；在真空或气体气氛中，将前驱体4置于管式炉中，升温至所需的还原温度，有机配体热分解暴露出孤立的金属原子，多组分金属原子聚集形成均匀的高熵合金纳米颗粒。根据所选载体的特性，所得的负载型高熵合金纳米颗粒，可通过刻蚀去除载体的方法得到纯净的高熵合金纳米颗粒，用于涂覆或其他用途。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金属有机盐为乙酰丙酮金属盐、有机配体盐、金属有机配合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所涉及的溶解和分散可通过超声、物理搅拌、磁力搅拌等手段实现。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的气体是指氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯、氮气、氩气、氦气等单一气体以及任何比例的混合气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的载体为商业碳粉、碳纳米管、石墨烯、氧化铝、分子筛、二氧化硅、无机陶瓷、氧化钛、氧化锌、氧化锆和氧化铈。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机配体为邻二氮杂菲、柠檬酸，有机配体与金属原子的摩尔比为(1-30):3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的挥发溶剂的方法为加热蒸发、真空搅拌挥发、冷冻干燥、自然搅拌挥发。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的去除载体的方法为酸和碱刻蚀，载体为γ-al2o3、sio2、分子筛，刻蚀液可为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、氢氧化钾、氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该方法制备的负载型高熵合金纳米颗粒的尺寸在1-20nm调变。
10.如权利要求1所述方法制备的合金和高熵合金纳米颗粒在热催化选择性加氢及酸性电解水阳极催化中的应用。
技术总结