本发明涉及电化学储能，尤其涉及一种芳香型不对称锂盐、锂电池电解液和锂电池。
背景技术：
1、近些年来，新能源技术蓬勃发展，如何低损耗储备和利用这些“绿能”成为关键。锂电池作为新型电化学储能设备在近三十年间成为了能源领域的研究热点之一，其具有电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点而被广泛用于3c产品，并逐步拓展至新能源汽车(电动车、复合动力汽车)、智能电网等一些新方向，这就对锂电池的性能方面提出了更严苛的要求，尤其是高温高压工作和高倍率充放电性能。
2、目前，基于商用碳酸酯电解液的锂电池工作温度一般限制在50℃以下，这是因为过高温度会导致其锂盐(六氟磷酸锂，lipf6)分解、有机溶剂副反应增多、电池内部阻抗增大、电压平台下降、容量迅速衰减等问题。其中关键在于其使用的六氟磷酸锂热稳定性差，对水敏感，难以在高温高压等苛刻条件下应用。
3、为了解决上述瓶颈问题，磺酰亚胺基锂盐(双五氟乙基磺酰亚胺锂libeti、双三氟甲基磺酰亚胺锂litfsi、双氟磺酰亚胺锂lifsi)逐渐得到学术界和产业界的重视。作为一类有机锂盐，其阴离子电荷离域程度高，锂盐在有机溶剂中解离完全，离子电导率高，且对水、高温稳定，常以添加剂形式被用于高温安全电解液体系当中。相比于六氟磷酸锂，该有机类锂盐具有着上述众多优势，但其大规模应用依旧受到锂电正极铝集流体腐蚀问题的阻碍。据文献(nat.mater.2022，21，455-462)报道，使用锂盐litfsi的碳酸酯电解液在3.8v电压以上就会对正极铝集流体造成严重的腐蚀作用，且高温条件会加速这一过程，这种持续性的腐蚀行为与其分解产物al(tfsi)3在电解液中良好的溶解性息息相关。如今已有一些办法来抑制磺酰亚胺基锂盐对铝集流体的腐蚀现象：提高锂盐含量制备出高浓电解液(nat.energy 2019，4，269-280)、加入含硼锂盐来钝化铝箔表面(energy storagemater.2019，23，646-652)、或者加入异氰酸酯添加剂进而减缓铝腐蚀速率(cn116525948a)。上述大多数技术手段都有着明显的抑制效果，但随着正极电压不断提高，循环圈数不断增多，高温运行条件越来越苛刻，其效果往往大打折扣，而且部分方法成本过高，经济效益缺失，无法大规模推广。因此，亟需从根本上即锂盐结构上来解决这一问题。
技术实现思路
1、本发明提供一种芳香型不对称锂盐、锂电池电解液和锂电池，用以解决现有技术中磺酰亚胺基有机锂盐腐蚀集流体铝箔的问题，实现锂电池在高温高压下的循环稳定性能。
2、第一方面，本发明提供一种芳香型不对称锂盐，具有式i所示结构通式：
3、
4、其中，z1、z2相同或不同，各自独立地选自亚磺酰基、磺酰基中的一种；
5、r1选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、苯基、卤代苯基、三甲基硅基、三氟甲基硅基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基中的一种；
6、x1、x2、x3、x4、x5相同或不同，各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、苯基、卤代苯基、三甲基硅基、三氟甲基硅基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基中的一种。
7、其中，卤代烷基可以为一卤代烷基或多卤代烷基，多卤代烷基指基团中不止一个卤原子；卤代烷基中的卤素可以为氟、氯、溴或碘，优选为氟。
8、卤代苯基可以为一卤代苯基或多卤代苯基，多卤代苯基指基团中不止一个卤原子；卤代苯基中的卤素可以为氟、氯、溴或碘，优选为氟。
9、优选地，z1、z2相同或不同，各自独立地选自亚磺酰基或磺酰基；r1选自具有强吸电子能力的原子或官能团，例如氟原子、氰基、碳原子数为1～10的卤代烷基中的一种；x1、x2、x3、x4、x5相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基中的一种。
10、更优选地，z1、z2均为磺酰基；r1选自氟原子、碳原子数为1～10的氟代烷基中的一种；x1、x2、x3、x4、x5相同或不同，各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种。
11、在本发明的一些实施例中，所述芳香型不对称锂盐为以下锂盐化合物1-8中的一种。
12、
13、
14、本发明的芳香型不对称锂盐可依据其结构式通过本领域已知的各种基本反应类型，设计合成路线制备得到，各种合成路线的收率会有差异。
15、在本发明的一个实施例中，所述芳香型不对称锂盐为锂盐化合物1，其制备方法包括：
16、第一步，将三氟甲基磺酰胺溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将五氟苯基磺酰氯另溶于乙腈，待形成均相溶液后，低温缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入高氯酸锂进行置换反应得到目标产物。其合成路线如下所示：
17、
18、在本发明的另一个实施例中，所述芳香型不对称锂盐为锂盐化合物2，其制备方法包括：
19、第一步，将三氟甲基磺酰胺溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将三氟(间位对位间位)苯基磺酰氯另溶于乙腈，待形成均相后低温缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入高氯酸锂进行置换反应得到目标产物。其合成路线如下所示：
20、
21、本发明提供的上述合成路线较为简单，本领域技术人员可相应替换部分原料，得到其他结构式的芳香型不对称锂盐。
22、第二方面，本发明提供一种锂电池电解液，其包含上述芳香型不对称锂盐。
23、本发明提供的芳香型不对称锂盐在碳酸酯基和醚基电解液中具有较高的解离常数、离子电导率以及锂离子迁移数。由于锂盐阴离子不再具备结构对称性，其对锂电池正极集流体铝箔的腐蚀性大幅下降，形成的分解产物在电解液中溶解度降低，能够有效钝化铝箔表面，抑制磺酰亚胺基有机锂盐在高温高压下对正极集流体的腐蚀行为，保证电池的稳定运行。因此，可将本发明的芳香型不对称锂盐应用至锂电池电解液中。
24、具体地，所述芳香型不对称锂盐作为锂盐电解质和/或添加剂。质言之，所述芳香型不对称锂盐可作为锂电池电解液的锂盐电解质，或者作为锂电池电解液的添加剂，或者同时作为锂电池电解液的锂盐电解质和添加剂。
25、当所述芳香型不对称锂盐作为锂盐电解质、或者同时作为锂盐电解质和添加剂使用时，以锂电池电解液的质量为基准，所述芳香型不对称锂盐的用量为0.01～80％；
26、当所述芳香型不对称锂盐仅作为添加剂使用时，以锂电池电解液的质量为基准，所述芳香型不对称锂盐的用量为0.01～50％。
27、本发明所述锂电池电解液还包括有机溶剂、可选的其他锂盐电解质和可选的其他添加剂。也就是说，所述芳香型不对称锂盐作为锂盐电解质和/或添加剂，并不排除电解液中还包括其他可作为锂盐电解质和/或添加剂的组分。
28、具体地，当所述芳香型不对称锂盐作为锂盐电解质时，所述锂电池电解液还包括有机溶剂和其他添加剂，另外可根据实际需要确定是否加入其他锂盐电解质。
29、当所述芳香型不对称锂盐作为添加剂时，所述锂电池电解液还包括有机溶剂和其他锂盐电解质，另外可根据实际需要确定是否加入其他添加剂。
30、当所述芳香型不对称锂盐同时作为锂盐电解质和添加剂时，所述锂电池电解液还包括有机溶剂，另外可根据实际需要确定是否加入其他锂盐电解质和其他添加剂。
31、上述技术方案中，为了保证抑制铝箔腐蚀的效果，若添加其他锂盐电解质，所述芳香型不对称锂盐在总锂盐电解质中的占比优选为10％以上。若添加其他添加剂，所述芳香型不对称锂盐在总添加剂中的占比优选为10％以上。
32、上述技术方案中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或多种。
33、本发明研究发现，本发明的芳香型不对称锂盐在常规碳酸酯基和醚基电解液中具有较高的解离常数、离子电导率以及锂离子迁移数。
34、在本发明的一些实施例中，所述其他锂盐电解质选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
35、在本发明的一些实施例中，所述其他添加剂选自硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氧化锂、卤化锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
36、在本发明的一个实施例中，所述芳香型不对称锂盐作为锂盐电解质，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯。
37、在本发明的另一个实施例中，所述芳香型不对称锂盐作为锂盐电解质，所述有机溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。
38、第三方面，本发明提供一种锂电池，包括上述任一锂电池电解液。即本发明提供的锂电池，其电解液中含有本发明所述芳香型不对称锂盐。
39、本发明所述锂电池的形态不受限制，可以为圆柱、铝壳、塑壳或软包壳体。
40、进一步地，所述锂电池还包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜。
41、其中，所述正极可以为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元正极材料，优选为三元正极材料。例如为linixcoymn1-x-yo2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。
42、所述负极为锂金属负极、石墨负极、硅负极或硅碳复合负极。
43、所述隔膜为聚烯烃类隔膜、聚酰亚胺隔膜或电纺丝类隔膜。优选为聚丙烯或聚乙烯类薄膜。
44、本发明提供了一种芳香型不对称锂盐、锂电池电解液和锂电池，通过结构设计得到的芳香型不对称锂盐，保留了高离域程度的磺酰亚胺结构，该锂盐在电解液中具有较高的解离常数、离子电导率以及锂离子迁移数。由于锂盐阴离子对称性结构被破坏，其与铝箔反应得到的分解产物在电解液中溶解度大幅下降，能够有效钝化锂电池正极铝箔集流体，抑制磺酰亚胺基有机锂盐在高温高压下对铝箔的腐蚀行为，保证电池的稳定运行。
1.一种芳香型不对称锂盐，其特征在于，具有式i所示结构通式：
2.根据权利要求1所述的芳香型不对称锂盐，其特征在于，z1、z2均为磺酰基；
3.一种锂电池电解液，其特征在于，包含权利要求1或2所述的芳香型不对称锂盐。
4.根据权利要求3所述的锂电池电解液，其特征在于，所述芳香型不对称锂盐作为锂盐电解质和/或添加剂。
5.根据权利要求4所述的锂电池电解液，其特征在于，当所述芳香型不对称锂盐作为锂盐电解质、或者作为锂盐电解质和添加剂使用时，以锂电池电解液的质量为基准，所述芳香型不对称锂盐的用量为0.01～80％；
6.根据权利要求4所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂电池电解液还包括有机溶剂、可选的其他锂盐电解质和可选的其他添加剂。
7.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，所述其他锂盐电解质选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，所述其他添加剂选自硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氧化锂、卤化锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求3-9任一项所述的锂电池电解液。
