：本发明属于结晶工艺，具体涉及到一种c15膦盐的结晶方法。
背景技术
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背景技术：
1、维生素a醋酸酯又名视黄醇乙酸酯，是一种用于药物、化妆品、食品、饲料领域的重要物质，其中在饲料领域的应用占据总量的85％左右。工业上维生素a醋酸酯的合成方法主要为c15膦盐和五碳醛进行wittig反应制备。wittig反应的关键在于原料c15膦盐的获取，低纯度的c15膦盐中间体导致产品中杂质含量升高、原子利用率低、分离纯化困难等问题，因此如何制备高纯度膦盐是合成高品质维生素a醋酸酯的主要研究方向之一。
2、通常情况下，c15膦盐采用结晶的方式进行提纯，专利wo2013097286a中提供了一种c15膦盐的结晶提纯方法，通过向膦盐的二氯甲烷溶液中加入乙酸乙酯，冷却降温后可以得到c15膦盐。该结晶方式采用双组份溶剂体系，所得膦盐纯度低，膦盐可利用率降低，；此外结晶收率低，膦盐中顺式结构的比例较大，膦盐可利用率降低，不具有工业化可行性。
3、因此，开发一种高全反式、高结晶收率、粒径较大、能耗低、效率高、产品质量稳定的c15膦盐结晶工艺十分必要。
技术实现思路
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技术实现要素：
1、为解决上述问题，本发明提供了一种c15膦盐的结晶方法，该方法得到的膦盐纯度及收率明显提升、粒径增加，提高了膦盐的结晶效率和生产能力，减少了能源消耗。
2、本发明提供了一种c15膦盐的结晶方法，所述方法包括以下步骤：
3、1)搅拌状态下c15膦盐母液中加入第二组分，然后降温至温度t1析出晶体；
4、2)然后继续降温至温度t2，并在t2温度下结晶，分离晶体；
5、其中步骤1)中所述第二组分的结构通式为其中n＝1-6，
6、所述c15膦盐的结构式为：其中a为阴离子基团，优选a为cl、br等卤原子或硫酸氢根。
7、本申请中的第二组分为与c15膦盐具有相似的季鎓膦盐结构的膦盐，在膦盐结晶过程中可有利于维持体系内膦盐的浓度，提供结晶驱动力。而且，由于第二组分比c15膦盐的结晶温度更低，结晶时c15膦盐先析出，在结晶末期，由于第二组分的存在，可使残留于母液体系内的c15膦盐继续结晶析出，提高c15膦盐的结晶收率。
8、优选地，步骤1)所述搅拌转速为200-600rpm；
9、优选地，步骤1)所述膦盐母液温度40-55℃，优选42-48℃；
10、优选地，步骤1)所述膦盐母液浓度为10-30wt％，优选15-25wt％；
11、优选地，步骤1)所述第二组分的添加量为c15膦盐母液质量的0.5-5wt％，优选1-3％；
12、优选地，步骤1)温度t1为25-33℃，降温速率为0.05-0.25℃/min。
13、优选地，步骤1)中，通过降低压力使溶剂蒸发达到降温的效果，所述结晶釜压力变化范围为由常压降至15-25kpa，降压速率0.1-5kpa/min，优选0.4-0.8kpa/min；
14、优选地，步骤2)终点温度t2为2-10℃，降温速率为0.4-3℃/min。
15、优选地，步骤2)结晶釜压力降至0.5-1.5kpa，降压速率0.1-5kpa/min，优选0.8-4kpa/min；
16、优选地，步骤2)在t2温度下晶体稳定生长时间为1-6h；
17、优选地，结晶得到的晶浆经固液分离系统分离，分离的晶体经洗涤后回收，滤液进入下游回收第二组分。
18、其中，所述固液分离方式为压滤；
19、优选地，晶体的洗涤方式为泡洗，洗涤溶液为膦盐的饱和溶液。
20、优选地，以固液分离所得固体干燥后质量为50g计，所述洗涤溶液的用量为50-200g。
21、优选地，所述第二组分的回收方式为继续降温析出，经过滤后返回结晶系统。
22、优选地，所得c15膦盐晶体，c15膦盐晶体中总杂质≤0.1％，产品纯度大于99.9％，膦盐结晶收率≥99.5％；
23、优选地，所述c15膦盐的平均粒径为70-80μm。
24、相比于现有技术，本发明有以下突出效果：
25、1)该发明中通过向体系中加入第二组分，可以使体系内膦盐几乎全部析出，极大提高了膦盐的结晶收率及结晶效率，所述第二组分可进一步通过降温析出回收利用，减少了生产成本。
26、2)该发明得到的全反式膦盐纯度高，粒径大，结晶收率高，几乎无膦盐损失，相比于专利wo2013097286a提到的结晶方法，具有很高的工业化可行性。
27、3)该发明中仅需要通过控制结晶釜压力可实现对降温曲线的控制，操作简单。
1.一种c15膦盐的结晶方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，步骤1)所述搅拌转速为200-600rpm；
3.根据权利要求1或2所述的结晶方法，其特征在于，步骤1)温度t1为25-33℃，降温速率为0.05-0.25℃/min；
4.根据权利要求1-3任一项所述的结晶方法，其特征在于，步骤2)终点温度t2为2-10℃，降温速率为0.4-3℃/min；
5.根据权利要求1-4任一项所述的结晶方法，其特征在于，结晶得到的晶浆经固液分离系统分离，分离的晶体经洗涤后回收，滤液进入下游回收第二组分。
6.根据权利要求5所述的结晶方法，其特征在于，所述固液分离方式为压滤；
