本发明属于聚合物半导体材料领域，特别涉及一种含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料及其交联形成的空穴传输材料和应用。
背景技术：
1、有机电致发光二极管(organic light-emitting diode,oled)具有自发光、广视角、低驱动电压、器件轻薄、易实现大面积制备且可柔性化等特点，被广泛应用于显示和照明领域。
2、oled器件在结构上主要包括ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、金属阴极。这些功能层的制备方法主要有真空蒸镀法和溶液加工法。其中，真空蒸镀法适用于制备小尺寸薄膜，制备的薄膜均匀致密，且可精确控制薄膜厚度，是目前商业化oled的主要制备工艺。与之相对的溶液加工法则在提高材料利用率，简化器件制备工艺，制备大面积器件上拥有优势，具有商业化价值。但溶液法过程中的层间互溶的问题会破坏器件的功能层薄膜。而采用交联型空穴传输材料，制备的薄膜交联后具有抗溶剂性，可以解决层间互溶问题，从而满足溶液法的制备oled的需求。
3、目前报道的交联型空穴传输材料存在交联温度高，空穴迁移率低等缺点，这导致了较差的器件性能，限制了其商业化应用；因此，开发出低交联温度，高迁移率的交联型聚合物空穴传输材料是目前研究的热点。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料。
2、本发明另一目的在于提供上述含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料的制备方法。
3、本发明再一目的在于提供一种基于上述含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料和含巯基的小分子基于“巯基-炔”点击化学反应得到的交联型聚合物空穴传输材料。含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料具有较为合适的homo能级，通过与含巯基的小分子交联剂发生“巯基-炔”点击化学反应，能够实现较低的交联温度以及较高的空穴迁移率，适用于溶液法制备的oled和钙钛矿太阳能电池的器件。
4、本发明再一目的在于提供上述交联型聚合物空穴传输材料的制备工艺。
5、本发明再一目的在于提供上述含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料以及交联型聚合物空穴传输材料作为空穴传输层材料在有机电致发光器件以及有机太阳能电池、有机薄膜晶体管和钙钛矿太阳能电池领域。
6、本发明的目的通过下述方案实现：
7、一种含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料，其是指含苯乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料或含吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料，具有如下式(i)或式(ii)所示结构：
8、
9、所述式(i)中：
10、x和y为聚合物单体各单元的摩尔分数，其中0<x≤0.4，0<y≤0.4,x+y＝0.5；n为聚合度，n为10-300的整数；
11、r1为碳原子总数为1-5的直链烷基、碳原子总数为1-5的支链烷基中的一种；
12、r2相对独立的为碳原子总数为6-16的直链烷基、碳原子总数为4-30的支链烷基中的一种；
13、ar1为以下所示结构中的一种，但不限于以下结构式；
14、
15、所述式(ii)中:
16、x和y为聚合物单体各单元的摩尔分数，其中0≤x≤0.4,0<y≤0.5,0<x+y≤0.5；n为重复单元，n为10-300的整数；
17、ar1为以下所示结构中的一种，但不限于以下结构式；
18、
19、ar2为以下所示结构中的一种，但不限于以下结构式；
20、
21、优选的，所述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料，其含有以下结构中的一种：
22、
23、一种上述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
24、(1)将n,n-二(4-溴苯基)-4-碘苯胺与ar1-c≡h进行反应，得到单体化合物m1；
25、所述n,n-二(4-溴苯基)-4-碘苯胺的结构式为：
26、
27、(2)将单体化合物m1、4-溴-n-(4-溴苯基)-n-(4-烷基苯基)苯胺单体a和9,9-烷基芴-2,7-二硼酸二频哪酯单体b置于溶剂中进行钯催化偶联反应，反应完毕得到聚合物半导体式(i)；
28、其中4-溴-n-(4-溴苯基)-n-(4-烷基苯基)苯胺单体a的结构式为：
29、
30、其中，r1的定义与其在式(i)的定义相同。
31、其中9,9-烷基芴-2,7-二硼酸二频哪酯单体b的结构式为：
32、
33、其中，r2的定义与其在式(i)的定义相同。
34、(3)将单体化合物m1、n,n-双(4-溴苯基)-2,4,6-三甲基苯胺单体c、br-ar2-br和n,n-双(4-硼酸频呢醇酯苯基)-2,4,6-三甲基苯胺单体d置于溶剂中进行钯催化偶联反应，反应完毕得到聚合物半导体式(ii)；
35、其中n,n-双(4-溴苯基)-2,4,6-三甲基苯胺单体c的结构式为：
36、
37、其中n,n-双(4-硼酸频呢醇酯苯基)-2,4,6-三甲基苯胺单体d的结构式为：
38、
39、优选的，所述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
40、(1)将n,n-二(4-溴苯基)-4-碘苯胺、ar1-c≡h、碘化亚铜、钯催化剂和溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–10小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到单体化合物m1；
41、(2)将m1、4-溴-n-(4-溴苯基)-n-(4-烷基苯基)苯胺单体a、9,9-烷基芴-2,7-二硼酸二频哪酯单体b、溶剂和钯催化剂混合均匀，然后在80～120℃回流搅拌反应10–72小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到最终产物式(i)；
42、(3)将m1、n,n-双(4-溴苯基)-2,4,6-三甲基苯胺单体c、br-ar2-br、n,n-双(4-硼酸频呢醇酯苯基)-2,4,6-三甲基苯胺单体d、溶剂和钯催化剂混合均匀，然后在80～120℃回流搅拌反应10–72小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到最终产物式(ii)。
43、上述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料作为空穴传输材料在有机电致发光器件以及有机太阳能电池、有机薄膜晶体管和钙钛矿太阳能电池领域中的应用。
44、所述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料可以单独交联形成无定型薄膜，在惰性气体或者真空的环境中通过加热引发得到交联后的空穴传输薄膜。
45、所述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料在制备有机电致发光器件的空穴传输时，通过热引发的方式制备，在基底上旋转涂布或喷膜打印含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料，在惰性气体或真空环境中热引发，得到交联后的空穴传输薄膜。
46、一种交联型聚合物空穴传输材料，其特征在于由上述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料和含巯基的小分子混合使用并通过“巯基-炔”点击化学反应发生交联反应得到。
47、其中含巯基的小分子的结构如下式(iii)所示：
48、
49、该交联型聚合物空穴传输材料制备光电器件的空穴传输时，通过将含巯基的小分子交联型材料与含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料共混，得到的共混物溶于有机溶剂中，在基底上旋转涂布或喷膜打印交联型聚合物空穴传输材料，在惰性气体或真空环境中使用紫外灯光照射并加热引发后发生“巯基-炔”点击化学反应，得到交联后的空穴传输薄膜。
50、一种上述的交联型聚合物空穴传输材料的制备工艺，包括以下步骤：
51、(1)配制溶液：将含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料溶解于有机溶剂中配制成溶液，再加入含巯基的小分子交联剂形成混合溶液；
52、(2)旋涂空穴传输层：将配好的空穴传输材料和含巯基的小分子的混合物溶液涂布在基片上，然后在紫外光下照射，再加热处理，即得到完全交联的空穴传输层。
53、步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、氯苯、氯仿或二甲苯等中的至少一种；步骤(1)中配置成的溶液的浓度优选为0.5-20mg/ml。
54、步骤(1)中所述的含巯基的小分子交联型材料的用量为含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料质量的0.5-20wt％。
55、步骤(2)中所述的基片优选为先清洗再使用，其中清洗的步骤为：依次用水-无水乙醇-丙酮-异丙醇-无水乙醇洗涤超声ito基片30min，随后将乙醇煮沸，用氮气吹干ito基片；对清洗好的ito基片在氧等离子体清洗仪中以等离子轰击5min。
56、步骤(2)中所述的涂布是指以500～4000r/min的转速高速涂布5～50s。
57、步骤(2)中所述的在紫外光下照射是指在惰性气体(如氮气)保护下用250～380nm的紫外灯光照射1～5min；所述的加热处理是指惰性气体(如氮气)保护下在100～230℃下加热5～40min。
58、上述的交联型聚合物空穴传输材料在有机电致发光器件以及有机太阳能电池、有机薄膜晶体管和钙钛矿太阳能电池领域中的应用。
59、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
60、1、合成方法具有合成方法普适性强、合成路线简短、合成产率高、反应原料易得等优点，可以推广应用工业中的放大合成与生产；
61、2、该类聚合物分子主链具有大π共轭骨架，可增强分子链间的π-π相互作用，提高载流子迁移率。
62、3、本发明的交联型聚合物空穴传输材料能够与含巯基的小分子的交联型材料以进行混合使用，通过“巯基-炔”点击化学反应发生交联形成无定型薄膜。使材料具有较低的交联温度以及较好的热稳定性。
63、4、本发明公开的一系列苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物空穴传输材料在有机发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管和钙钛矿太阳能电池等光电半导体材料领域中具有广阔的商业前景。
1.一种含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料，其特征在于具有如下式(i)或式(ii)所示结构：
2.根据权利要求1所述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料，其特征在于为以下结构中的一种：
3.一种根据权利要求1或2所述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
5.一种交联型聚合物空穴传输材料，其特征在于由权利要求1或2所述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料和含巯基的小分子混合通过“巯基-炔”点击化学反应发生交联反应得到；
6.一种根据权利要求5所述的交联型聚合物空穴传输材料的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的交联型聚合物空穴传输材料的制备工艺，其特征在于：
8.根据权利要求6所述的交联型聚合物空穴传输材料的制备工艺，其特征在于：
9.根据权利要求6所述的交联型聚合物空穴传输材料的制备工艺，其特征在于：
10.权利要求1或2所述的含苯或吡啶乙炔基三苯胺类的聚合物半导体材料以及权利要求5所述的交联型聚合物空穴传输材料在有机电致发光器件以及有机太阳能电池、有机薄膜晶体管和钙钛矿太阳能电池领域中的应用。
