本发明涉及污染水修复，具体涉及一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法。
背景技术：
1、多环芳烃是一类常见于水相的有毒有机污染物，各国政府一直致力于减少其在环境中的含量。它们通常是非极性的，疏水的，亲脂的，至少含有两个苯环，可以在环境中持续存在。这些多环芳烃性质导致污染介质中多环芳烃难以修复。目前，传统的生物降解效率低，而高效的氧化技术成本高昂。
2、在大多数情况下，生物降解策略降解谱窄且不如高级氧化技术高效。各种环境因素也降低生物修复效率。而传统的化学修复技术成本高昂，且容易产生二次污染。当前多环芳烃污染水修复领域亟待一种高效、绿色二次污染少的降解微生物菌群与绿色氧化剂复配技术。
3、现有的多环芳烃污染水体的修复技术中，微生物降解效能低，降解谱窄；氧化技术虽然高效彻底，但是成本高昂，还可能产生毒性更大的卤代或硝基副产物。为了改善微生物修复和氧化修复技术的缺陷，在利用降解菌群和cp复配降解水中多环芳烃的修复技术中，存在着过氧化钙、硫酸亚铁降解体系产生的自由基杀掉降解菌的问题有待解决。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明提供一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法。
2、本发明的技术方案是：一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法，包括以下步骤：
3、s1、先向有机污染水中投加降解菌群，在150rpm摇床中反应1～48h；
4、s2、然后再添加预复配体，在摇床中继续反应至总时长为72h，降解菌群与预复配体形成复配体系，避免了预复配体对降解菌群的毒害，完成降解；
5、其中，所述预复配体中含有质量比为1～13.90：0.39～13.90的过氧化钙和七水合硫酸亚铁，所述有机污染水为受多环芳烃污染的水体。
6、说明：上述方法能够解决过氧化钙+硫酸亚铁降解体系中对降解菌群的毒害问题；上述方法针对传统微生物降解技术对水中有机污染物，尤其是多环芳烃的去除效能低、降解谱窄的问题具有良好的解决效果，借助过氧化钙的释氧性和氧化性，可以显著地提高降解技术对水中多环芳烃的降解能力，过氧化钙+硫酸亚铁降解体系具有良好的降解效果；但是，过氧化钙+硫酸亚铁降解体系产生的自由基不仅会去除污染物也会杀掉降解菌，采用上述添加方式与反应的控制，能够有效避免对降解菌的影响过大；其中，过氧化钙体系对其不仅仅是强化作用，也是一个补充作用，相比于传统的微生物修复或氧化修复，该方法更加高效和绿色，且具有较强的适用性。
7、进一步地，步骤s1中，按每升有机污染水中降解菌群为1～11％的菌剂接种量投加降解菌群；步骤s2中，每升有机污染水中预复配体的添加量为1.39～27.80g。
8、更进一步地，步骤s2中，每升有机污染水中，过氧化钙添加量为2.41g，七水合硫酸亚铁添加量为7.51g。
9、说明：上述比例的选用更加适用于水中多环芳烃的降解。
10、更进一步地，先向有机污染水中加入降解菌群，室温条件下，反应24h，再添加预复配体。
11、说明：上述时间为去除污染物同时保留降解菌的平衡点，使得去除污染物的同时降解菌存活率较高。
12、进一步地，所述有机污染水的ph值为5～7，所述多环芳烃为菲和芘。
13、说明：针对上述的水体，本发明的降解效果可以达到最优。
14、进一步地，所述预复配体的形成方法为：首先取过氧化钙、1～10微米的活性炭，在25℃下，以3：0.5的质量比将活性炭、氧化镁混合得到载体，以15g：1～2ml的比例，在载体表面喷洒辛酸十六胺碳酸盐，然后在温度为-15～-10℃下，以载体与过氧化钙按1～0.8：1重量的比例，将二者混合，然后升温至室温，在25℃下干燥1～2h，得到预复合物，当需要水处理添加时，将预复合物与七水合硫酸亚铁共同加入有机污染水中形成预复配体。
15、说明：通过上述方法制备得到的预复配体为有机污染物与过氧化钙和七水合硫酸亚铁提供反应的载体，进而提高污染水降解效果；活性炭、氧化镁为多孔材料，且氧化镁能够对化合物的降解具有催化促进作用，同时载体的使用能够降低过氧化钙和七水合硫酸亚铁对降解菌群的破坏作用，进而使得体系的降解能力得到进一步加强。
16、进一步地，所述步骤s2为：先向有机污染水中加入降解菌群后，在200rpm摇床中反应1～48h，分别将过氧化钙、七水合硫酸亚铁分为三等份，然后先添加三分之一质量的过氧化钙，并在150rpm摇床中反应5～15min；然后再添加三分之一质量的七水合硫酸亚铁，在120rpm摇床中反应3～4h；然后从室温降低5～10℃，再同时加入三分之一质量的过氧化钙与三分之一质量的七水合硫酸亚铁，在180rpm摇床中反应2～3h；随后加入剩余三分之一质量的过氧化钙并在150rpm摇床中反应20～25min，再加入剩余三分之一质量的七水合硫酸亚铁，并在130rpm摇床中反应至完成。
17、说明：通过上述步骤的添加，能够有利于降解反应的进行，能够更进一步地减少预复配体对降解菌的影响，较好地发挥过氧化钙+硫酸亚铁降解体系的降解效果；上述分步添加方式能有效延缓七水合硫酸亚铁与过氧化钙的共同加入后进行反应形成二者复合体系的时间，同时通过对时间温度的把控，能较大程度上发挥自由基对降解反应的促进作用而减少其对降解菌群的杀害作用。
18、进一步地，所述降解菌群的制备方法为：选取长期污染场地的污泥，经过筛选富集得到降解菌群；所述长期污染场地选用污染时间大于等于两年的芳烃污染土壤。
19、说明：通过长期污染场地收集、多环芳烃压力下的筛选富集得到降解菌群，能够使所使用的菌群更加适用于水体中相关污染物的降解，将降解菌群与过氧化钙(cp)的预复配体添加进多环芳烃污染水中，经过一定时间的反应，多环芳烃即可高效去除。
20、进一步地，所述筛选富集的方法为：
21、s1-1、初步驯化：
22、将芳烃污染土壤、有机污染水、去离子水、硫化钠以质量比为1：0.6：0.4：0.01～0.02的比例混合，得到混合物，将混合物以1：70～80的质量比，加入到含菲与芘的混合营养液中，进行初步驯化培养10～15d，然后干燥至含水量为30～40％，获得初步驯化污泥；
23、s1-2、筛选富集：
24、将步骤s1-1中获得的初步驯化污泥进行再次驯化，再次驯化为：以1：60～65的质量比，将初步驯化污泥加入混合营养液中，得到驯化液体，180～200rpm摇床培养，每代培养3～5d，传代培养5～6次，进行培养直至驯化液体内菲含量为初步驯化污泥中菲含量的2.2～5倍；
25、s1-3、获得降解菌群：
26、将步骤s1-2获得的驯化液体按质量分数为4～6％的接种量，接种至含100～3000mg/l菲/芘的无机盐培养基中，180～200rpm摇床培养24～64h，得到降解菌群。
27、说明：上述方法富集与驯化筛选到的降解菌群，针对多环芳烃具有良好的降解效果；通过混合营养液两次驯化可以促进菌群的生长，从而富集高效联苯降解菌群，通过无机盐培养基提高菌体生长量、菌群多样性，及多环芳烃降解率。
28、进一步地，步骤s1-1与步骤s1-2中所述混合营养液的组成成分为：酵母提取物1g/l、蛋白胨5g/l、尿素1.6g/l、k2hpo48g/l、有机污染水1l、菲450mg/l与芘450mg/l；ph7.0±0.5；所述无机盐培养基的组成成分为：nh4cl1g/l、k2hpo41g/l、mgso40.2g/l，feso4·7h2o0.02g/l，nacl1g/l，(nh4)2so43g/l，0.01g/lcacl2，moo34mg/l，znso4·5h2o28mg/l，cuso4·5h2o0.02mg/l，h3bo34mg/l，mnso4·5h2o4mg/l，cocl2·6h2o4mg/l，ph7.0±0.5。
29、说明：上述混合营养液、无机盐培养基均能较好地驯化培养菲与芘的降解菌群。
30、进一步地，所述降解菌群包括变形菌门的不动杆菌属(acinetobacter)，寡养单胞菌(stenotrophomonas)和丛毛单胞菌属(comamonas)。
31、说明：上述菌剂种类组成的降解菌群可以对有机污染水起到较好的降解作用，同时与预复配体的复配效果更好，能进一步地提高对有机污染水的降解能力。本发明的有益效果是：
32、(1)本发明方法能够解决过氧化钙+硫酸亚铁降解体系中对降解菌群的毒害问题；通过上述针对传统微生物降解技术对水中有机污染物，尤其是多环芳烃的去除效能低、降解谱窄的问题具有良好的解决效果，借助过氧化钙的释氧性和氧化性，可以显著地提高降解技术对水中多环芳烃的降解能力，属于污染水修复领域相比于传统的微生物修复或氧化修复，该方法更加高效和绿色，且具有较强的适用性。
33、(2)本发明通过长期污染场地收集、多环芳烃压力下的筛选富集得到降解菌群，能够使所使用的菌群更加适用于水体中相关污染物的降解，将降解菌群与过氧化钙(cp)以及七水合硫酸亚铁的预复配体添加进多环芳烃污染水中，经过一定时间的反应，多环芳烃即可高效去除，同时优化了相关参数，提高对污染水中菲和芘的降解效能。
1.一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法，其特征在于，步骤s1中，按每升有机污染水中降解菌群为1～11％的菌剂接种量投加降解菌群；步骤s2中，每升有机污染水中预复配体的添加量为1.39～27.80g。
3.如权利要求2所述的一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法，其特征在于，步骤s2中，每升有机污染水中，过氧化钙添加量为2.41g，七水合硫酸亚铁添加量为7.51g。
4.如权利要求1所述的一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法，步骤s1中，向有机污染水中加入降解菌群后，反应24h，然后再添加预复配体。
5.如权利要求1所述的一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法，其特征在于，所述有机污染水的ph值为5～7，所述多环芳烃为菲和芘。
6.如权利要求1所述的一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法，其特征在于，所述预复配体的形成方法为：首先取过氧化钙、1～10微米的活性炭，在25℃下，以3：0.5的质量比将活性炭、氧化镁混合得到载体，以15g：1～2ml的比例，在载体表面喷洒辛酸十六胺碳酸盐，然后在温度为-15～-10℃下，以载体与过氧化钙按1～0.8：1的重量比例，将二者混合，然后升温至室温，在25℃下干燥1～2h，得到预复合物，当需要水处理添加时，将预复合物与七水合硫酸亚铁共同加入有机污染水中形成预复配体。
7.如权利要求1所述的一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法，其特征在于，所述步骤s2为：先向有机污染水中加入降解菌群后，在200rpm摇床中反应1～48h，分别将过氧化钙、七水合硫酸亚铁分为三等份，然后先添加三分之一质量的过氧化钙，并在150rpm摇床中反应5～15min；然后再添加三分之一质量的七水合硫酸亚铁，在120rpm摇床中反应3～4h；然后从室温降低5～10℃，再同时加入三分之一质量的过氧化钙与三分之一质量的七水合硫酸亚铁，在180rpm摇床中反应2～3h；随后加入剩余三分之一质量的过氧化钙并在150rpm摇床中反应20～25min，再加入剩余三分之一质量的七水合硫酸亚铁，并在130rpm摇床中反应至完成。
8.如权利要求1所述的一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法，其特征在于，所述降解菌群包括变形菌门的不动杆菌属(acinetobacter)，寡养单胞菌(stenotrophomonas)和丛毛单胞菌属(comamonas)。
9.如权利要求1所述的一种利用降解菌群复配体系降解多环芳烃的改进方法，其特征在于，所述降解菌群的制备方法为：选取长期污染场地的污泥，经过筛选富集得到降解菌群；所述长期污染场地选用污染时间大于等于两年的芳烃污染土壤。
