本发明涉及页岩气开采，尤其涉及一种页岩气管线用杀菌剂及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，发展清洁能源成为了我国能源发展的主攻方向，相比于其他清洁能源，页岩气在我国有着非常丰富的储量。而随着页岩气开采的逐渐深入，地面集输送系统遭受腐蚀的现象愈发普遍，严重影响了页岩气开采的施工安全以及施工效率。
2、微生物腐蚀是导致页岩气开采过程中材料失效的最主要原因之一,全球每年因微生物腐蚀导致了巨大的经济损失，而以硫酸盐还原菌(srb)为主的微生物腐蚀是油气田中最常见的腐蚀类型之一。硫酸盐还原菌是独特的原核生理群组，是一类具有各种形态特征,能通过异化作用将硫酸盐作为有机物的电子受体进行硫酸盐还原的严格厌氧菌，srb可以通过自身的异化作用代谢产生高浓度的h2s、fes以及fe(oh)2，导致油田管线和设备严重腐蚀,以及过滤系统堵塞等。
3、在现有技术中，通过注入杀菌剂进行抑制硫酸盐还原菌的生长是最常用的防治方式。但硫酸盐还原菌会在不断进化中产生抗药性，随着硫酸盐还原菌抗药性的增强,不得不加大杀菌剂的投注量以保持较高的杀菌效率,但是加注大量的杀菌剂会对环境造成污染。且硫酸盐还原菌会附着在金属表面形成生物膜，生物膜的黏附及存水能力可能会使集输管材发生更严重的点位腐蚀,且生物膜通过防御机制保护固着在金属表面的细菌，会导致单一的杀菌剂的投注方式杀菌效果进一步降低。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种页岩气管线用杀菌剂，能够在管壁上形成生物膜的的位置进行富集，对生物膜进行破坏，增加局部的杀菌药物的浓度，从而在一定程度上能够减少杀菌剂的使用量，且杀菌效果更好。
2、本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
3、一种页岩气管线用杀菌剂，所述杀菌剂包括以下重量份原料：杀菌颗粒20-30份、缓蚀剂10-15份、双十二烷基二甲基氯化铵1-3份、表面活性剂1-2份，柠檬酸2-5份；所述杀菌颗粒是以铜纳米粒子、银纳米粒子共同修饰的复合凝胶微球。
4、进一步，所述杀菌剂包括以下重量份原料：杀菌颗粒26份、缓蚀剂12份、双十二烷基二甲基氯化铵2份、表面活性剂1份，柠檬酸5份。
5、进一步，所述复合凝胶微球的直径为25-50μm。
6、进一步，所述缓蚀剂为季铵盐。
7、进一步，所述杀菌颗粒的制备方法包括以下步骤：
8、所述杀菌颗粒的制备方法包括以下步骤：
9、s1：取杀菌剂加水配制成溶液，加入吐温-80搅拌混匀得到杀菌药物乳液；
10、s2：取左旋聚乳酸-聚乙二醇加入到n，n-二甲基甲酰胺中溶解得到反应液a；
11、s3：取聚琥珀酰亚胺加入n，n-二甲基甲酰胺中，于50℃水浴加热条件下搅拌至聚琥珀酰亚胺完全溶解后，冷却至30-35℃，加入氢氧化钠水溶液，搅拌水解1-2h，冷却至常温，加入季氨化壳聚糖溶液，搅拌混匀后，用85％磷酸调节ph＝5-6，加入反应液a，搅拌混匀后，加入乙醇胺，继续搅拌30-45min，加入杀菌药物乳液，搅拌混匀得到反应液b；
12、s4：将反应液b滴加加入到2wt％的聚乙烯醇水溶液中，滴加速度不超过5滴/s，滴加完毕，水浴加热至50-60℃，搅拌反应10-12h，过滤，收集滤饼得到复合凝胶微球；
13、s5：取制备得到的复合凝胶微球，搅拌分散于甲醇中，加入硝酸铜甲醇溶液和硝酸银甲醇溶液，搅拌30-40min后，滴加加入硼氢化钠甲醇溶液，滴加完成后搅拌10min，离心，沉淀用水冲洗干净后，冷冻干燥得到杀菌颗粒。
14、本发明的杀菌颗粒，以左旋聚乳酸-聚乙二醇、聚天冬氨酸和季氨化壳聚糖复合形成凝胶微球，左旋聚乳酸-聚乙二醇、聚天冬氨酸和季氨化壳聚糖均具有生物降解性，左旋聚乳酸-聚乙二醇具有两亲性，结合聚天冬氨酸使得制备得到的杀菌颗粒在使用的时候能够更好的分散在水中，能够减少杀菌颗粒团聚，进而避免出现堵塞的情况；而鉴于硫酸盐还原菌繁殖大多需要在ph为6-9，温度为30-40℃的条件，在此条件下含有聚天冬氨酸的凝胶极易发生溶胀，由此使得杀菌颗粒中的杀菌药物能够更快速的释放，起效时间更快，另一方面，聚天冬氨酸还具有螯合性，聚天冬氨酸的引入更有利于后续银纳米粒子和铜纳米粒子在复合凝胶微球上的复合，且使得二者之间结合更稳定；另外由于生物膜带负电性的特点，季氨化壳聚糖能够为杀菌颗粒带入季氨基基团，使得杀菌颗粒能够被生物膜所吸引，能够更好的在生物膜的位置进行富集，能够更好的达到杀菌的效果。
15、本发明的杀菌颗粒，在使用的时候，能够富集粘附到生物膜表面，杀菌颗粒表面修饰的铜纳米粒子接触到细胞膜，能够使得细胞膜发生破裂，而银纳米粒子能够进入到细菌细胞，改变细胞膜结构和通透性，此时，复合凝胶微球溶胀并迅速被降解，释放出内部的杀菌药物，由此达到破坏管道内壁上的生物膜和杀菌的效果。
16、进一步，所述s5步骤中，硝酸铜和硝酸银的摩尔比为1:1。
17、进一步，所述左旋聚乳酸-聚乙二醇中左旋聚乳酸分子量为5000，聚乙二醇分子量为5,000。
18、此外，本发明还公开了上述的一种页岩气管线用杀菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
19、a1：取缓释剂加入水中，升温至30-35℃，搅拌至完全溶解；
20、a2：保持搅拌状态，加入双十二烷基二甲基氯化铵和表面活性剂，搅拌30-40min；
21、a3：冷却至室温，加入柠檬酸，搅拌混匀后，加入杀菌颗粒，搅拌分散即得。
22、本发明的有益效果：
23、本发明的杀菌剂，利用生物膜的特性，其中的杀菌颗粒能够在具有生物膜的地方进行聚集，然后再对杀菌剂进行释放，能够在一定程度上提高局部杀菌药物浓度，且结合银纳米颗粒和铜纳米颗粒的作用下，能够对生物膜进行破坏，使得杀菌剂能够更好的发挥作用，因此投注相对较少的杀菌剂即能达到相应的效果，由此减少了杀菌剂的使用量。
1.一种页岩气管线用杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂包括以下重量份原料：杀菌颗粒20-30份、缓蚀剂10-15份、双十二烷基二甲基氯化铵1-3份、表面活性剂1-2份，柠檬酸2-5份；所述杀菌颗粒是以铜纳米粒子、银纳米粒子共同修饰的复合凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的一种页岩气管线用杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂包括以下重量份原料：杀菌颗粒26份、缓蚀剂12份、双十二烷基二甲基氯化铵2份、表面活性剂1份，柠檬酸5份。
3.根据权利要求2所述的一种页岩气管线用杀菌剂，其特征在于，所述复合凝胶微球的直径为25-50μm。
4.根据权利要求3所述的一种页岩气管线用杀菌剂，其特征在于，所述缓蚀剂为季铵盐。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种页岩气管线用杀菌剂，其特征在于，所述杀菌颗粒的制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种页岩气管线用杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述s5步骤中，硝酸铜和硝酸银的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求6所述的一种页岩气管线用杀菌剂，其特征在于，所述左旋聚乳酸-聚乙二醇中左旋聚乳酸分子量为5000，聚乙二醇分子量为5,000。
8.根据权利要求7所述的一种页岩气管线用杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
