本发明属于聚合物微球，具体涉及一种热膨胀微球及其制备方法和应用。
背景技术：
1、热膨胀微球是一种以热塑性聚合物为外壳，内部包封了发泡剂的核壳结构聚合物微球，热膨胀微球一般采用悬浮聚合的方法制备而成，悬浮聚合过程中，一般先将油相与水相混合，经过高速分散剪切形成聚合物油滴，并通过添加氢氧化镁、胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态，最终聚合成球。当热膨胀微球受热后，内部包封的发泡剂会汽化，内部蒸汽压的压力高于壳层软化后的强度时，微球将开始膨胀，从而可以获得不同密度的热膨胀微球。密度不同，其应用场景和加工工艺也不尽相同。热膨胀微球的密度越小，其膨胀后的壳层越薄，壳层的气密性和机械强度相较于膨胀前都会有明显的降低，这使得在后续的加工工艺下，由于膨胀密度过小所导致的微球破损情况会大幅增加，造成产品性能的下降。
2、热膨胀微球的气密性一方面是由聚合物壳层单体组成所决定的，腈类单体由于其半结晶结构和高内聚强度，具有优异的气体阻隔性能，是热膨胀微球的主要合成单体，但添加过多则会导致壳层强度过高，反而不利于热膨胀微球的膨胀；另一方面则是发泡剂的选择，相较于线性发泡剂，空间体型更大的发泡剂更不容易从膨胀后的聚合物壳层中逸出，但不同的发泡剂种类具有不同的沸点，随之而来的就是初始膨胀温度的改变，这是热膨胀微球根本性的变化，不是提高气密性的根本解决途径。
3、在cn101679537a中公开了一种具有优异重复压缩耐久性膨胀微球制备方法，在水性分散介质中，使可聚合组分在至少一种水溶性化合物的存在下聚合，以减少在聚合过程中产生的微球聚集和污垢黏附在反应釜内壁。在cn114573859a中公开了一种膨胀过程中受力均匀，微球不变性的膨胀微球制备方法，通过助稳定剂存在下，匹配不同比例的发泡剂，以达到膨胀均匀不变形的目的。但在这两种制备方法下，部分不可聚合的组分在后续的后处理过程中，对于微球表面的附着是不稳定的；同时部分可聚合的水溶性组分在水相中分布较多，对于微球成分的贡献相对降低，且在微球表面的分布存在不确定性。
4、因此，在不改变微球本身膨胀性能的前提下，提高室温或者中低温条件下，热膨胀微球的气密性和机械强度，对于降低后续工艺条件下热膨胀微球的破损率具有重要意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热膨胀微球及其制备方法和应用，通过添加金属共聚单体，使所述热膨胀微球的壳层在室温或者中低温条件下，具有更高的交联密度，在具不改变热膨胀微球自身膨胀性能的同时，有效提高了热膨胀微球的气密性和机械强度，进一步提高了热膨胀微球的可加工性。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种热膨胀微球，所述热膨胀微球包括外壳和设置于所述外壳中的内核；所述外壳通过单体和交联剂反应得到，所述单体包括至少两种不同的烯属不饱和单体和至少一种金属共聚单体的组合；所述内核包括发泡剂。
4、本发明提供的热膨胀微球具有核壳结构，其内核中包含发泡剂，所述发泡剂在加热条件下气化、使所述热膨胀微球发生膨胀。
5、本发明所述外壳的材料为热塑性聚合物，通过单体和交联剂反应得到，其中，所述单体包括至少两种不同的烯属不饱和单体和至少一种金属共聚单体。
6、本发明所述金属共聚单体具有以下通式：
7、
8、其中r1、r2、r3、r4可以是相同的，也可以是不同的，可独立的是烷基、芳基；m是元素周期表的过渡金属元素，优选zn2+、ti4+、cu2+、fe3+或zr4+。
9、作为一个优选的方案，所述金属共聚单体选自二甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铜、甲基丙烯酸钛、二乙烯基乙酸锌、二乙烯基乙酸铜、四甲基丙烯酸锆、蓖麻油酸锌、油酸锌、十一烯酸锌、硬脂酸锌、辛癸酸锌中的一种或多种。
10、优选的，所述金属共聚单体的水溶解度小于10g/l(在25℃以下)。
11、优选地，以所述油相混合物质量为100份计，所述金属共聚单体的质量为0.01-5份，进一步优选为0.1-3份。
12、腈类单体是热膨胀微球的主要聚合单体，因此，聚合物壳层具有大量的氰基，氰基对金属离子具有超强的络合作用，可以在分子链之间形成金属配位键，从而提高聚合物壳层的交联密度，使其具有更强的气密性和机械强度，同时，这种金属离子配位键是交联可逆的，在一定温度下可以断开，因此在热膨胀微球的膨胀过程中，金属离子配位键会断开，因此不会影响膨胀微球的自身膨胀性能，当热膨胀微球膨胀后，温度降至室温，这种金属离子配位键又会重新键合，更高的交联密度使得膨胀后的微球具有更强的气密性和机械强度，支持其在后续的中低温操作工艺条件下具有更小的破损率，提高其可加工性能。同时，所选用的金属离子共聚单体也需要具有一定的水溶性，优选的金属共聚单体水溶解度小于10g/l(在25℃以下)，这是因为在单体聚合成分子链，析出后在向油水界面迁移的过程中，具有一定亲水性的金属离子共聚单体会在更倾向于在壳层外表面，使得金属离子暴露出来，从而提高外面的交联密度，具有更高的机械强度和可加工性。
13、本发明通过不同的烯属不饱和单体和金属共聚单体的共聚，使得外壳中的各聚合组分由于金属离子配位键的存在具有更高的交联度，在膨胀过程中，金属离子配位键断开，不影响膨胀性能，在膨胀后恢复室温，金属离子配位键又重新键合，具有更高的交联密度，提高了气密性和机械强度，以获得优异的可加工性能。
14、优选地，所述烯属不饱和单体包括丙烯腈类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、烷基酸乙烯酯类单体、苯乙烯类单体、烯烃类单体、丙烯酰胺类单体中的至少两种的组合，进一步优选包括丙烯腈类单体中的至少两种的组合。
15、示例性地，所述丙烯腈类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等。
16、示例性地，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
17、示例性地，所述(甲基)丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸等。
18、示例性地，所述烷基酸乙烯酯类单体包括乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。
19、示例性地，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、卤代苯乙烯等。
20、示例性地，所述烯烃类单体包括卤代乙烯、偏二卤乙烯、二卤乙烯等。
21、示例性地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
22、作为本发明的优选技术方案，所述单体包括丙烯腈类单体中的至少两种的组合；由此，使所述热膨胀微球具有良好的耐热性能，并具有优异的成膜性。
23、优选地，所述单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈中的至少两种的组合。
24、优选地，所述单体包括丙烯腈，还包括甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈中的至少一种。
25、优选地，所述单体包括丙烯腈(an)和甲基丙烯腈(man)的组合。
26、本发明所述的两种不同的烯属不饱和单体，在微球的合成过程中具有不同的功能性，丙烯腈由于-cn的高极性使其共聚物具有较高的内聚能和气体阻隔性，对壳层强度和气密性有较好的提升作用；甲基丙烯腈由于-ch3的存在，更倾向于阻隔共聚物的紧密堆积，大大提高了共聚物的热塑性，这对微球的膨胀性能有良好的提升作用。
27、优选地，以所述油相混合物质量为100份计，所述两种不同的烯属不饱和单体的质量和为55-85份，例如可以为60份、65份、70份、75份、80份。以及上述点值之间的具体点值，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
28、由此，使所述热膨胀微球兼具优异的膨胀性能、气密性和高的起始膨胀温度。如果单体中an的质量占比过低，则会使热膨胀微球的气密性较差，膨胀过程中因漏气导致倍率极低；如果单体中an的质量占比过高，则会使热膨胀微球的外壳刚性过强，难以达到理想的膨胀倍率。
29、优选地，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇酯三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三甲代烯丙基异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、2,2-双(烯丙氧基甲基)-1-丁醇、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(包括peg200二(甲基)丙烯酸酯、peg400二(甲基)丙烯酸酯、peg600二(甲基)丙烯酸酯)中的任意一种或至少两种的组合。
30、优选地，以所述油相混合物质量为100份计，所述交联剂的质量为0.01-5份，例如可以为0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.1-2份，更进一步优选为0.2-1份。
31、本发明中，所述发泡剂为加热条件下可以气化的液态物质。
32、优选地，所述发泡剂为c3-c13烷烃类发泡剂，例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13的烷烃类发泡剂。
33、所述发泡剂示例性地包括但不限于：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等，前述烷烃包括其所有可行的异构体；例如戊烷可以为正戊烷、异戊烷、新戊烷等。
34、优选地，所述发泡剂包括异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、正辛烷、石油醚中的任意一种或至少两种的组合。
35、优选地，以所述油相混合物质量为100份计，所述发泡剂的质量为10-40份，例如可以为15份、20份、30份。以及上述点值之间的具体点值，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
36、优选地，所述引发剂为自由基引发剂，包括有机过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂。
37、示例性地，所述有机过氧化物引发剂包括过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化羧酸酯；叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔戊基过氧异丙基碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷等过氧化碳酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-二(2-叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物；2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷等过氧化缩酮；过氧化甲乙酮等酮过氧化物；叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、二异丙基苯过氧化氢、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等氢过氧化物；所述有机过氧化物引发剂包括前述过氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
38、示例性地，所述偶氮类引发剂包括2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)中的任意一种或至少两种的组合。
39、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
40、(1)将单体、交联剂、发泡剂和引发剂混合，得到油相混合物；
41、(2)将所述油相混合物分散于水相分散介质中，得到悬浮液；
42、(3)所述悬浮液进行聚合反应，得到所述热膨胀微球。
43、优选地，以所述油相混合物质量为100份计，所述引发剂的质量为0.01-5份，例如可以为0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，进一步优选0.1-3份。
44、优选地，所述水相分散介质中包括水、稳定剂、电解质和阻聚剂的组合。
45、优选地，所述稳定剂包括胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铝溶胶、氢氧化铁、硫酸钙、草酸钙、碳酸钙、硫酸钡、碳酸钡、碳酸镁、磷酸钙中的任意一种或至少两种的组合，进一步有优选包括胶体二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合。
46、优选地，以所述水的质量为100份计，所述稳定剂的质量为1-20份，例如可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、10份、11份、13份、15份、17份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选5-15份。
47、优选地，所述水相分散介质中还包括分散稳定助剂，以提高分散效果。
48、优选地，所述分散稳定助剂包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氯化铵、聚乙烯醇、二乙醇胺与己二酸的水溶性缩合产物、聚乙烯基亚胺、明胶、胶、酪蛋白、白蛋白中的任意一种或至少两种的组合。
49、优选地，以所述水的质量为100份计，所述分散稳定助剂的质量为0.001-1份，例如可以为0.005份、0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份，以及上述点值之间的具体点值。当然，所述分散稳定助剂的质量也可以为0，即不添加分散稳定助剂。
50、优选地，所述电解质为金属盐，进一步优选包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
51、优选地，以所述水的质量为100份计，所述电解质的质量为1-50份，例如可以为2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份或48份，以及上述点值之间的具体点值，进一步优选为10-30份。
52、优选地，所述阻聚剂为水相阻聚剂，由于所述单体(丙烯腈类单体)具有一定的水溶性，聚合过程中水相聚合是不被希望发生的聚合反应，因此添加阻聚剂，通过电荷转移而起阻聚作用，阻止单体在水相中发生聚合。
53、优选地，所述阻聚剂包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、氯化铁、硫化钠、重铬酸钾、氯化亚铜、硫酸铜、三氯化钛、硫酸钠、硫氰酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
54、优选地，以所述水的质量为100份计，所述阻聚剂的质量为0.01-5份，例如可以为0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，进一步优选为0.05-1份。
55、优选地，所述水相分散介质为酸性介质，配制完成后通过盐酸将其ph值调节至酸性。
56、优选地，所述水相分散介质的ph值为1-7，例如可以为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6或6.5，以及上述点值之间的具体点值，进一步优选为3-5。
57、本发明中，所述热膨胀微球采用悬浮聚合的方法制备得到，优选通过高速剪切将油相混合物在水相分散介质中分散成细小液滴，每一个细小的液滴被稳定剂包覆，阻止其聚集。所述悬浮液在搅拌和加热的条件下进行聚合反应，随着引发剂的分解，聚合反应快速开始，随着单体逐渐聚合成聚合物，与发泡剂形成相分离堆积在液滴外层，逐渐形成聚合物包裹着发泡剂的核壳结构。
58、优选地，所述水相分散介质与油相混合物的质量之和为100％计，所述油相混合物的质量为15-35％，例如可以为16％、18％、20％、21％、23％、25％、27％、29％、31％、33％或35％，以及上述点值之间的具体点值。
59、优选地，所述油相混合物通过高速剪切分散于水相分散介质中，得到悬浮液。
60、优选地，所述分散的转速为500-8000rpm，例如可以为1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm、6000rpm或7000rpm，以及上述点值之间的具体点值。
61、优选地，所述聚合反应在惰性气氛中进行。
62、优选地，所述惰性气氛包括氮气氛、氩气氛、氦气氛中的至少一种。
63、优选地，所述聚合反应在搅拌条件下进行。
64、优选地，所述聚合反应的压力为0.3-0.8mpa，例如可以为0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa、0.6mpa、0.65mpa、0.7mpa或0.75mpa，以及上述点值之间的具体点值。
65、优选地，所述聚合反应的温度为50-80℃，例如可以为52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃，以及上述点值之间的具体点值。
66、优选地，所述聚合反应的时间为15-25h，例如可以为16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，以及上述点值之间的具体点值。
67、优选地，所述聚合反应完成后还包括后处理的步骤。
68、优选地，所述后处理包括过滤和干燥。
69、优选地，所述热膨胀微球的粒径为1-100μm，例如可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、80μm或90μm，以及上述点值之间的具体点值，进一步优选为5-50μm。
70、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的热膨胀微球在印染、涂料、油墨、聚氨酯抛光材料、鞋底、吸音材料或保温隔热材料中的应用。
71、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
72、(1)本发明提供的热膨胀微球中，通过不同的烯属不饱和单体和至少一种金属共聚单体的协同作用，使得外壳中的各聚合组分由于金属离子配位键的存在具有更强的交联密度，使所述热膨胀微球在不改变自身膨胀性能的同时，提高了室温或中低温条件下的气密性和机械强度。
73、(2)本发明通过对单体种类的进一步优化，使所述热膨胀微球在室温或者中低温条件下，由于金属离子配位键的存在，在后续的工艺操作条件下具有较低的破损率，在可加工性方面具有优异的综合表现。
1.一种热膨胀微球，其特征在于，包括外壳和设置于所述外壳中的内核；所述外壳通过单体和交联剂反应得到，所述单体包括至少两种不同的烯属不饱和单体和至少一种金属共聚单体的组合；所述内核包括发泡剂。
2.根据权利要求1所述的热膨胀微球，其特征在于，所述烯属不饱和单体包括丙烯腈类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、烷基酸乙烯酯类单体、苯乙烯类单体、烯烃类单体、丙烯酰胺类单体中的至少两种的组合，进一步优选包括丙烯腈类单体中的至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀微球，其特征在于，所述单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈中的至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的热膨胀微球，其特征在于，所述单体包括丙烯腈，还包括甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈中的至少一种；优选地，所述单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热膨胀微球，其特征在于，所述金属共聚单体具有以下通式[a1]：[a2]
6.根据权利要求1-5任一项所述的热膨胀微球，其特征在于，所述金属共聚单体选自二甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铜、甲基丙烯酸钛、二乙烯基乙酸锌、二乙烯基乙酸铜、四甲基丙烯酸锆、蓖麻油酸锌、油酸锌、十一烯酸锌、硬脂酸锌、辛癸酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的热膨胀微球，其特征在于，以所述油相混合物质量为100份计，所述两种不同的烯属不饱和单体的质量和为55-85份；所述金属共聚单体的质量为0.01-5份，进一步优选为0.1-3份。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热膨胀微球，其特征在于，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇酯三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三甲代烯丙基异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、2,2-双(烯丙氧基甲基)-1-丁醇、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
10.一种如权利要求1-8任一项所述的热膨胀微球在印染、涂料、油墨、聚氨酯抛光材料、鞋底、吸音材料或保温隔热材料中的应用。
