本发明属于质子交换膜燃料电池，具体涉及一种聚喹喔啉高温质子交换膜的制备方法及应用。
背景技术：
1、氢能产业受到世界范围内的关注，涉及到生产和生活的方方面面，燃料电池技术是实现氢能产业应用的关键技术，目前发展如火如荼。高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfcs)通常运行在120-180℃，高温下催化剂对氢气中co等杂质气体具有较高耐受性，对燃料纯度的使用要求低，此外，相比于低温燃料电池，ht-pemfcs的水热管理系统简单，大大降低整个体系的危险性及使用成本。目前最常用的、研究最深入的ht-pem是磷酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜(pbi/pa)，该膜展现出高的电导率以及较高的稳定性，而且已经被商业化生产。然而，pbi树脂的生产过程复杂，条件苛刻，得到的聚合物溶解性较差。因此，需要开发一种新型的、成本低的高温质子交换膜。聚喹喔啉(ppq)是一类在高分子主链中含有喹喔啉重复单元的芳杂环聚合物，ppq是芳杂环耐高温聚合物中耐温等级最高的品种之一。聚喹喔啉(ppq)的玻璃化转变温度约216～393℃，在空气中300℃下耐温达1000h以上，耐水性能和耐强酸、强碱性能都特别好。
技术实现思路
1、为解决现有技术所存在的问题及缺陷，本发明提供了一种聚喹喔啉高温质子交换膜的制备方法及应用。所述制备方法制备的质子交换膜为一种新型的、生产成本低的磷酸掺杂的聚喹喔啉(ppq)型高温质子交换膜。
2、本发明将采用以下技术方案：
3、将聚喹喔啉聚合物制备为致密的膜，然后将其浸泡于磷酸溶液中，吸附磷酸后，取出即得到磷酸掺杂的高温质子交换膜。
4、进一步地所述的聚喹喔啉聚合物分子结构式可以是以下结构中的一种：
5、
6、其中，n代表聚合物度，n为100～2000的整数，例如n为100、102、105、110、120、130、140、150、160、170、180、90、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000。
7、所述的聚喹喔啉的合成方法可以参考文献[polymer,2009,50,6001–6008]：在氮气条件下，将四胺单体溶解在间甲酚和三乙胺中，然后加入双乙二醛类单体，室温下持续搅拌溶解后，升温到50～80℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，反应8-36小时后终止反应，降温后将聚合物在丙酮中沉淀，洗涤，过滤并烘干，得到ppq聚合物。
8、进一步地，所述的聚喹喔啉的合成方法包括如下步骤：在氮气条件下，将四胺单体、双乙二醛类单体溶解在有机溶剂a中，升温到45～80℃(例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，反应7-36小时后终止反应，降温后将聚合物在乙醇或者丙酮中沉淀，洗涤，过滤并干燥，得到聚喹喔啉(ppq)聚合物。
9、进一步地，所述四胺单体为联苯四胺或含醚键四胺。
10、进一步地，所述的双乙二醛类单体为水合对苯二乙二醛、对苯二乙二醛、水合二苯醚二乙二醛、二苯醚二乙二醛或对苯二乙二酮。
11、进一步地，所述的有机溶剂a为间甲酚和三乙胺中的一种或两种。
12、进一步地，所述四胺单体和双乙二醛类单体的摩尔比为0.5～1.5:1。例如，所述四胺单体和双乙二醛类单体的摩尔比为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
13、进一步地，将四胺单体、双乙二醛类单体溶解在有机溶剂a中，所得到的混合溶液中，四胺单体的浓度为30～40mol/l(例如，30mol/l、31mol/l、32mol/l、33mol/l、34mol/l、35mol/l、36mol/l、37mol/l、38mol/l、39mol/l或40mol/l)。
14、进一步地，所述的将聚喹喔啉聚合物制备为膜包括：将聚喹喔啉聚合物溶解于有机溶剂中，固含量为2-12wt％(例如，固含量为2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％或12wt％)，然后通过流延法涂膜，在80-120℃(例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、1105℃、110℃、115℃或120℃)下烘干得到聚喹喔啉膜。
15、进一步地，磷酸溶液中磷酸的含量为60-85wt％(60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或85wt％)，浸泡时间为1-48h，浸泡温度为20～120℃(浸泡温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、1105℃、110℃、115℃或120℃)，直到重量恒定为止，得到磷酸掺杂的高温质子交换膜。所述的膜的制备方法为常用的溶液浇铸法，将聚喹喔啉聚合物溶解于二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮等中的一种，固含量为2-12wt％，然后通过流延法涂膜，在80-120℃下烘干得到致密的聚喹喔啉膜。
16、所述的磷酸溶液中磷酸的含量为60-85wt％，浸泡时间为1-48h，浸泡温度为20～120℃,直到重量恒定为止，得到磷酸掺杂的ppq型高温质子交换膜。
17、进一步地，所如上任一所述的方法制备的高温质子交换膜应用于高温质子交换膜燃料电池。
18、有益效果：
19、(1)本发明制备的高温质子交换膜合成简便，成本低；
20、(2)本发明制备的高温质子交换膜展现出较高的电导率，以及较低的溶胀率。
1.一种聚喹喔啉高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：将聚喹喔啉聚合物制备为膜，然后将其浸泡于磷酸溶液中，吸附磷酸后，取出即可得到磷酸掺杂的高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚喹喔啉结构是：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的将聚喹喔啉聚合物制备为膜包括：将聚喹喔啉聚合物溶解于有机溶剂中，固含量为2-12wt％，然后通过流延法涂膜，在80-120℃下烘干得到聚喹喔啉膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸溶液中磷酸的含量为60-85wt％，浸泡时间为1-48h，浸泡温度为20～120℃,直到重量恒定为止，得到磷酸掺杂的高温质子交换膜。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的质子交换膜应用于高温质子交换膜燃料电池。
