本发明属于有机多孔材料领域，涉及一种羧基功能化的超交联聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、大气中不断增加的co2浓度加剧了全球冰川融化、海水酸化、海平面上升、洪涝、海啸等极端气候现象。在过去的数十年中，用于co2高效捕获的系列材料，如沸石、黏土、活性炭、碳纳米管、金属氧化物等传统固态多孔材料以及金属有机框架、超交联聚合物、共轭微孔聚合物、共价有机网络、自具微孔聚合物、芳环骨架网络等新型固态多孔材料，蓬勃发展。其中，超交联聚合物可通过温和条件下的傅克反应规模化制备。由于具备广泛的单体来源、廉价的催化剂、有效的合成策略，较高的bet比表面积、较窄的孔径和孔径分布、良好的热稳定性和多样的官能团等合成与结构特点，超交联聚合物具有较高的co2气体吸附性能并在co2捕获与分离领域展现出极好的应用前景。
2、功能化超交联聚合物，通过调控聚合物框架和客体分子之间的相互作用，有助于提高co2捕获和分离性能，已成为近年来研究的焦点。基于此，富含不同种类和数量氮原子、氧原子、硫原子、硅原子等杂原子以及苯基、萘基、羟基、氨基等多种供电子官能团的功能化单体已直接用于编织高性能功能化超交联聚合物。例如，具有高bet比表面积1688m2 g-1的聚咔唑hc-pcz-8在298k/1.00bar条件下可吸附15.6wt％co2。富氮吡咯基聚合物py-1在273k下的co2/n2吸附选择性可达约117。然而，针对吸电子基团修饰的功能化单体分子，由于其结构中的吸电子基团通过降低分子的反应活性不利于功能化超交联聚合物的制备。后合成修饰作为一种有效的方法可将羧基、羰基、氟原子、磺酸基等种类多样的吸电子基团引入到聚合物材料骨架中，并通过氢键作用、静电作用、酸碱相互作用、范德华作用、偶极-偶极作用和偶极-四极作用等，有效提高材料的co2吸附分离性能。例如，采用后合成氟化策略可将聚合物sc-tpb在298k/1.00bar下的co2吸附量从10.56wt％提高到13.20wt％。采用后合成磺化修饰也可将聚合物mebp在298k下的co2/n2吸附选择性从10.6提高到12.4。值得注意的是，与直接使用功能构筑单体编织功能化超交联聚合物材料相比，后合成修饰方法通常涉及大量的贵金属催化剂、有害的试剂、苛刻的反应条件、能源浪费、复杂的实验步骤甚至严重污染等问题，使得理想超交联聚合物的编织更加冗杂耗时。为了更好地推进学术研究和工业应用，在温和条件下基于功能化构筑单体，简单高效制备吸电子基团修饰、高bet比表面积和多级孔结构的功能化超交联聚合物用于co2气体高效捕获和分离，已成为亟需解决的重要课题。
3、合理设计构筑单体分子结构通常是制备理想超交联聚合物的一个必要环节。羧基作为一种极性吸电子基团，可有效分散co2分子并展现出较好的co2溶解性。此外，co2分子的四极属性还可显著增强羧基和co2分子之间的相互作用，从而有助于提高羧基材料的co2吸附性能。基于此，羧基可作为编织吸电子基团功能化超交联聚合物潜在的一种合适的吸电子基团。与此同时，理论模拟研究表明，向构筑单体分子中引入富电子基团，通过提高单体分子的反应活性，有助于制备有机多孔材料。芴及其衍生物具有较多反应活性位点和富电特性，已积极参与聚合反应并在光电设备、有机半导体光催化、环境检测和生物诊断领域具有广泛应用，可作为吸电子基团合适的供电子对应基团。由此不难推断，羧基和芴衍生物的良好结合将有助于实现构筑单体分子内吸电子端和供电子端的电子平衡，进而有利于直接制备吸电子基团修饰的功能化超交联聚合物，以期实现co2气体的高效捕获与分离。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种由富含羧基的有机小分子制备而成的系列吸电子基团功能化、高比表面积且结构多样的新型超交联聚合物，并将其应用于co2气体高效捕获与分离、h2吸附、ch4存储，并证明基于常用的傅克烷基化反应、采用合适的构筑单体可直接编织多种羧基功能化高bet比表面积且气体吸附性能良好的超交联聚合物可行性。
2、基于此，本发明提供了一种羧基功能化超交联微孔有机聚合物一步法简单高效直接制备策略及其co2气体吸附与分离、h2吸附和ch4存储应用，尤其是构筑单体中不同长度和结构的羧酸侧链对基于其编织的超交联有机聚合物多孔性和co2气体吸附性能的影响研究。
3、具体而言，在无水氯化铝催化下，利用廉价易得的羧基有机小分子在温和条件下通过傅克烷基化反应编织结构新颖的功能化超交联有机聚合物。相对传统的后合成修饰方法产率低、操作复杂、反应条件苛刻、安全性差、常涉及易燃易爆的危险药品或试剂、毒性大等缺点，该方法在制备吸电子官能团功能化超交联聚合物时，具有反应条件温和、收率高、操作简单、安全性好、易规模化生产等特点。
4、为实现上述目的，本发明的技术方案为：
5、一种羧基功能化的超交联聚合物，所述超交联聚合物是以富含羧基官能团的有机小分子为构筑单体，通过傅克烷基化反应编织而成，其结构通式为：
6、
7、其中，r＝-ch2cooh、-ch2oconhch2cooh或-ch2o(conhch2)4cooh，n为聚合度；
8、对于可溶性聚合物，通常可较为容易地测定出聚合度“n”的数值或数值范围。然而，在本发明中，所制备的超交联聚合物主要是以二氯甲烷为外交联剂，在温和条件下，通过碳碳单键桥连9-芴乙酸、n-芴甲氧羰基-甘氨酸或n-芴甲氧羰基-甘氨酰甘氨酰甘氨酰甘氨酸分子并缩去小分子氯化氢而成。由于碳碳单键键能较大，不易断裂，致使编织的超交联有机聚合物不能溶解于任何常见的有机溶剂，包括溶解性较好的苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等，相关文献中也有明确记载。因此，根据目前现有的化学表征手段和测试仪器，尚不能准确给出聚合度“n”的任何数值或数值范围。
9、本发明还提供了上述羧基功能化的超交联聚合物的制备方法，在路易斯酸催化剂(优选为无水氯化铝)条件下，选择富含羧基的有机小分子作为构筑单体，有机溶剂同时作为溶剂和外交联剂，通过傅克烷基化反应合成羧基功能化超交联聚合物。
10、进一步的，所述富含羧基的有机小分子为9-芴乙酸、n-芴甲氧羰基-甘氨酸或n-芴甲氧羰基-甘氨酰甘氨酰甘氨酰甘氨酸。
11、进一步的，所述制备方法具体步骤如下：
12、在氮气氛围中，将富含羧基的有机小分子溶于有机溶剂中(所述有机溶剂优选为二氯甲烷)，充分搅拌均匀后，立即向其中加入路易斯酸催化剂，在20℃下反应4小时，后升温至30℃反应8小时，然后升温至40℃反应12小时，再升温至60℃反应12小时，最后升温至80℃反应24小时，反应结束后，淬灭反应(优先选用体积比2:1的hcl-h2o淬灭)，过滤反应沉淀物，洗涤，再用无水乙醇索氏提取48小时，最后在真空干燥箱中70℃下干燥至恒重，得到羧基功能化超交联聚合物。
13、进一步的，本发明还提供了上述羧基功能化的超交联聚合物在co2捕获与分离、h2吸附和ch4存储中的应用。
14、此外，为了有力证明向构筑单体中引入吸电子羧基基团，不但有助于提高编织聚合物的多孔性，而且还有助于提高气体吸附性能和co2吸附热，本发明还提供了以芴为聚合单体，采用与三种羧基功能化聚合物材料类似的合成方法制备的超交联有机聚合物，其77.3k/1.00bar下的n2吸附脱附曲线、孔径和孔径分布、273.15k/1.00bar和298.15k/1.00bar下的co2气体吸附性能、基于273.15k/1.00bar与298.15k/1.00bar下co2气体吸附曲线得到的co2吸附热qst。
15、本发明在国家自然科学基金青年项目(no 22005349)、湖北省自然科学基金面上项目(no 2023afb840)、中央高校基本科研业务费专项资金项目(no czq23003)、横向项目(no hzy23115、hzy23116、hzy23117、hzy23118、hzy23119、hzy23120)、中央高校基本科研业务费专项资金项目(no czq21009)的基金支持下完成。
16、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
17、1.本发明基于不同结构的羧化有机小分子和简单一步的傅克烷基化反应在温和条件下可成功实现羧基功能化的超交联聚合物的直接高效制备，且聚合物材料成本低廉、易大规模生产，具有很好的理论研究和工业应用价值。
18、2.本发明制备的羧基功能化超交联聚合物具有较高的bet比表面积、较窄的孔径和孔径分布、多级孔结构，特别是有助于提高co2吸附性能的微孔结构，良好的co2捕获、h2吸附、ch4存储性能以及co2/n2分离性能，且其多孔性和co2吸附性能通过调节羧基支链的长度即调控构筑单体的分子结构还可得到双重调控。
1.一种羧基功能化的超交联聚合物，所述超交联聚合物是以富含羧基官能团的有机小分子为构筑单体，通过傅克烷基化反应制备而成，其结构通式为：
2.一种权利要求1所述羧基功能化的超交联聚合物的制备方法，具体为：在路易斯酸催化剂条件下，选择富含羧基的有机小分子作为构筑单体，有机溶剂同时作为溶剂和外交联剂，通过傅克烷基化反应合成羧基功能化的超交联聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机小分子为9-芴甲乙酸、n-芴甲氧羰基-甘氨酸或n-芴甲氧羰基-甘氨酰甘氨酰甘氨酰甘氨酸。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
5.一种权利要求1所述的羧基功能化的超交联聚合物在co2捕获与分离、h2吸附和ch4存储中的应用。
