本发明属于膜材料，尤其涉及一种六元环聚酰亚胺共聚物分离膜及其制备方法和用途。
背景技术：
1、气体分离膜技术由于其具有低能耗、操作方便、不污染环境等突出优点，已在空气分离提纯、燃烧废气中二氧化碳回收及天然气纯化等领域得到了广泛应用[1]。气体分离膜材料作为气体分离膜技术的核心，其性能会直接影响气体分离膜的制备、分离性能和长期使用性能。按材料性质的差异，气体分离膜通常可以分为高分子材料、无机材料和金属材料三大类，其中，高分子材料中聚合物因其独特的溶解-扩散传质机理、较高的选择性、较高的通量、足够高的机械强度和稳定性以及较低的成本优势，在膜材料中占据重要位置。芳香族聚酰亚胺是主链上具有酰亚胺环的一类聚合物，根据酰亚胺环的不同又可以分为五元环聚酰亚胺和六元环聚酰亚胺。芳香族聚酰亚胺具有优异的气体传输性能、热稳定性和化学稳定性、高机械强度以及良好的成膜性能，是最有潜力的气体分离膜材料之一。
2、聚酰亚胺通常由二酐和二胺通过缩聚而成，目前用于气体分离的聚酰亚胺膜绝大部分为五元环聚酰亚胺[2]。六元环磺化聚酰亚胺作为燃料电池质子导电膜自本世纪初以来得到了广泛的研究，通常由萘二酐和二胺通过缩聚而成[3]。由于六元环聚酰亚胺萘环上较大的电子云密度，会导致羰基c的正电性下降，二酐的反应活性降低，相较于五元环聚酰亚胺需要更高的聚合温度和更苛刻的反应条件，而且六元环聚酰亚胺具有的刚性结构及较强的分子间相互作用会导致其溶解性下降，制备高分子量可溶性六元环聚酰亚胺与五元环有所不同。近年来随着对气体分离膜性能要求的提高，与五元环聚酰亚胺相比，六元环聚酰亚胺由于具有更为优异的水解稳定性、耐溶剂性能及热稳定性，其作为气体分离膜的研究也有所增加[4-6]。聚酰亚胺材料的气体分离性能与结构关系研究结果表明，高刚性、大自由体积的特点是使聚酰亚胺气体分离膜具有良好气体分离性能的重要保证[7-8]。因此，本领域的技术人员致力于开发新型高性能的六元环聚酰亚胺膜。
技术实现思路
1、在第一方面，本发明提供了一种六元环聚酰亚胺共聚物分离膜，其特征在于，该六元环聚酰亚胺共聚物的结构如式i所示：
2、
3、其中，r1选自于r2选自于x＝0-1，y＝1-0，n＝10-1000。
4、在本发明的较佳实施方式中，r1为
5、在本发明的较佳实施方式中，x:y＝1/10-10/1。
6、在第二方面，本发明提供所述六元环聚酰亚胺共聚物分离膜的制备方法，包括如下步骤：
7、s1：将r1单体和r2单体溶解于溶剂间甲酚中，室温中在氮气流下磁力搅拌获得反应混合物；
8、s2：待r1单体和r2单体完全溶解后，加入1,4,5,8-萘四甲酸酐(ntda)和苯甲酸，在80℃加热2-6小时，再在180℃加热10小时，反应液冷却至室温后，一次性加入异喹啉，并将反应混合物在180℃再次加热20小时；冷却至约120℃后，得到聚酰亚胺溶液，随后倒入甲醇中；
9、s3：过滤收集得到的沉淀，用甲醇洗涤，并在120℃下真空干燥10小时，得到六元环聚酰亚胺共聚物；
10、s4：将以5w/v％溶解在二甲基乙酰胺(dmac)中的六元环聚酰亚胺共聚物溶液浇铸到玻璃板上，在70℃烘箱中干燥8小时，随后将铸膜从玻璃板上剥离，浸泡在热的甲醇溶液中24小时，以去除残留溶剂；
11、s5：再将膜取出，120℃真空干燥12小时，即得到六元环聚酰亚胺共聚物分离膜，
12、其中，所述r1单体选自于：9,9-双(4-甲基苯基)-2,7-二氨基芴(bmpdaf)、9,9-双(3,4-二甲基苯基)-2,7-二氨基芴(bdmpdaf)或9,9-双(4-甲氧基苯基)-2,7-二氨基芴(bmopdaf)；
13、所述r2单体选自于：2,4,6-三甲基-间苯二胺(trmpd)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(bapf)或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(btfbz)。
14、在本发明的较佳实施方式中，步骤s1中，r1单体、r2单体的投料比例为1/10-10/1。
15、在本发明的较佳实施方式中，步骤s2中，ntda的投料量为r1和r2单体物质的量之和。
16、在本发明的较佳实施方式中，步骤s2中，在80℃加热4小时，再在180℃加热10小时；加入异喹啉后，反应混合物在180℃再次加热20小时。
17、在本发明的较佳实施方式中，步骤s2中，得到的聚酰亚胺溶液呈深棕色，且高度黏稠，因此先用10ml间甲酚稀释，随后倒入甲醇中。
18、在本发明的较佳实施方式中，步骤s4中，热的甲醇溶液为40～50℃。
19、在第三方面，本发明提供所述六元环聚酰亚胺共聚物分离膜在气体分离中的应用。
20、在本发明的较佳实施方式中，所述的气体分离中待分离混合气体中包含co2/n2。
21、技术效果
22、六元环萘二酐与芳香胺的反应过程中并不形成聚酰胺酸结构，故针对于六元环萘二酐的缩聚常采用高温一步缩聚法而非传统五元环酸酐常用的两步法。本发明待二胺单体充分分散在反应体系后加入萘二酐ntda，于苯甲酸和异喹啉催化下进行无规共聚，即可成功制备出六元环聚酰亚胺无规共聚物。本发明选用了bmpdaf、bdmodaf、bmopdaf等新型刚性二胺单体，使得聚合物主链上有芴环结构，芴环具有较高的电子云密度，分子间作用力强，可以提高气体分离膜的选择性，同时芴环是刚性的平面结构，可以提高气体分离膜的透过性。这几种二胺单体具有刚性大取代基，使得聚合物链的链间距和自由体积提高，气体透过性提高。得到的六元环气体分离膜具有优异的气体透过性和选择性，其对于co2/n2混合气体的分离效果高于2008年的robeson上限。
23、本发明采用萘二酐与bapf、trmpd、bapf等刚性二胺单体共聚。主链上萘环和芴环两种高电子云密度的刚性结构，提高聚合物膜的气体分离性能，通过此方法得到的六元环聚酰亚胺，其对于co2/n2混合气体的分离效果优于在纯气体中的测试结果，表明其在尾气处理领域的广泛应用前景。
1.一种六元环聚酰亚胺共聚物分离膜，其特征在于，该六元环聚酰亚胺共聚物的结构如式i所示：
2.根据权利要求1所述的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜，其中，r1为
3.根据权利要求1所述的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜，其中，x:y＝1/10-10/1。
4.权利要求1-3中任一项所述的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤s1中，r1单体、r2单体的投料比例为1/10-10/1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤s2中，1,4,5,8-萘四甲酸酐的投料量为r1和r2单体物质的量之和。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤s2中，在80℃加热4小时，再在180℃加热10小时；加入异喹啉后，反应混合物在180℃再次加热20小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤s2中，将得到的聚酰亚胺溶液先用10ml间甲酚稀释，随后倒入甲醇中。
9.根据权利要求1所述的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜在气体分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述的气体分离中待分离混合气体中包含co2/n2。
