本发明属于废水处理，涉及mo、k共掺杂mno2催化剂及其制备方法与活化过氧乙酸降解污染物的方法。
背景技术：
1、萘普生(nap)是一种典型的非甾体类抗炎药(nsaids)，具有抗炎、解热、镇痛等功效，因其副作用小、耐受性好，在全球范围内被广泛应用。随着nap的畅销，近年来在自然水体中频繁检测出nap。nap被人体摄入后，其不完全代谢物会随排泄进入废水系统，最终进入自然水体，具有浓度低、产生量大以及对水生生物具有明显毒性等特点，属于水中微量药物(phacs)，对生态环境的安全存在潜在威胁，因此对于nap的针对性处理逐步受到了重视。
2、水体中的nap因对微生物具有抑制作用，使得传统生物处理法的处理效果难以达到预期。一些常用的化学氧化法往往具有氧化剂利用效率较低、二次污染较为严重以及对污染物去除效果不理想等缺点。近年来，高级氧化工艺(aops)因具有对phacs氧化彻底、氧化剂消耗量小、污染物去除效率高以及二次污染较轻等特点，受到了人们的关注并逐渐应用于phacs类污染物的降解。
3、过氧乙酸(paa)是一种污水处理和消毒领域崭露头角的新型氧化剂，以其独特的化学性质和分子结构，在高级氧化工艺中显露出巨大的应用潜力。与许多传统的氧化剂相比，paa不仅具有较高的氧化能力，而且生成的消毒副产物较少。这两大特点使得paa成为了一种很有发展潜力的消毒剂和降解水中有机微污染物的氧化剂。但是，paa难以直接氧化降解大部分的污染物，为了提高paa对污染物的去除效率，需要对paa进行活化处理。在paa的活化过程中，o-o键断裂，产生具有强氧化能力的活性物种，利用这些活性物种可以实现对水体中有机污染物的降解。目前，paa主要通过能量输入(例如，紫外线照射、加热或超声等)或催化剂(金属离子或非均相催化剂)进行活化，其中，通过催化剂活化相对而言具有更经济和更高效的优势，而采用非均相催化剂活化paa的方式在催化剂回收与防止二次污染上更占优势。
4、过渡金属因其丰度较高、成本较低等因素，被认为是一类可行的催化剂。mno2在地表的存量可观、价格低廉、绿色无毒，具有多样的晶体结构和氧化态，是一类极具研究与应用价值的催化剂。虽然mno2具有以上特点，但目前基于mno2的催化剂活化paa降解污染物的效果并不好。因此，有必要对现有基于mno2的、用于活化paa产生高级氧化活性物种的催化剂进行进一步的改进，以有效提高其活化paa降解污染物的能力。
技术实现思路
1、针对现有技术基于mno2的催化剂在活化paa降解有机污染物时，对有机污染物的降解能力欠佳的问题，本发明对现有用于活化paa的基于mno2的催化剂进行了改进，提供了一种mo、k共掺杂mno2催化剂及其制备方法，以及基于该mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法，以提高现有基于mno2的催化剂活化paa产生活性物种降解有机污染物的能力。
2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种mo、k共掺杂mno2催化剂，该催化剂是在α-mno2纳米线中掺杂mo、k得到的，mo和k均匀分布在α-mno2纳米线的表面和隧道结构中，该催化剂中具有羟基官能团，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
4、(1)将α-mno2纳米线与koh溶液充分混合并置于高压釜中，在140～160℃反应3～6h，用水洗涤所得反应产物至洗出液呈中性，烘干，得到k掺杂的mno2；
5、该步骤中，按照k与mn的摩尔比为1:(0.115～0.144)的比例将α-mno2纳米线与koh溶液充分混合；
6、(2)将步骤(1)制备的k掺杂的mno2加入水中，加入(nh4)6mo7o24·4h2o，在35～45℃搅拌10～15h，然后在55～65℃搅拌1～3h，再在75～85℃搅拌1～3h，将所得反应产物干燥并在空气氛围中于300～400℃煅烧3～6h，即得mo、k共掺杂的mno2催化剂；
7、该步骤中，控制(nh4)6mo7o24·4h2o与k掺杂的mno2的质量比为(0.03～0.04):1。
8、上述mo、k共掺杂mno2催化剂的技术方案中，一种可行的α-mno2纳米线的制备方法如下：将kmno4和mnso4·h2o溶于水中，控制kmno4与mnso4·h2o的摩尔比为1:(1.6～1.65)，充分混合，将所得混合溶液置于高压釜中，在150～152℃反应12～13h，用水洗涤所得反应产物，烘干，即得。
9、上述mo、k共掺杂mno2催化剂的技术方案中，为了增加k和mo在α-mno2纳米线上负载的均匀性，步骤(1)最好是在得到k掺杂的mno2后，将k掺杂的mno2研磨或粉碎成均匀的粉末状态再进行步骤(2)的反应，步骤(2)最好是在将所得反应产物干燥后，先研磨或粉碎成均匀的粉末状态再在空气氛围中于300～400℃进行煅烧。
10、本发明通过相关的表征实验证实，上述mo、k共掺杂mno2催化剂的形貌呈束状结构的纳米线结构，mo、k共掺杂mno2催化剂的长度为1～2.5μm、直径为61～68nm；mo和k均匀分散在α-mno2纳米线的表面和隧道结构中，mo和k的掺杂在一定程度上造成了α-mno2纳米线的隧道的扩展，但未对α-mno2纳米线的晶相造成明显影响；同时，mo、k的掺杂使α-mno2纳米线的表面形成了羟基，这有利于增强所得催化剂的亲水性及其在水性介质中的分散性；mo、k共掺杂mno2催化剂中，mn的价态呈mn2+、mn3+、mn4+，mo价态呈mo4+、mo6+，k的价态呈k+。
11、本发明还提供了上述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法，包括以下步骤：
12、向含有机污染物的废水中加入过氧乙酸和上述mo、k共掺杂mno2催化剂，在搅拌条件下处理所述废水，控制所述废水的ph值为5～9，在废水处理过程中，mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸产生有机自由基和单线态氧降解所述废水中的有机污染物，完成对一批次的废水的处理后，将mo、k共掺杂mno2催化剂回收用于下一批次的废水的处理；
13、上述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法的技术方案中，所述有机自由基包括ch3c(o)o·和ch3c(o)oo·。
14、上述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法的技术方案中，mo、k共掺杂mno2催化剂在废水中的投加量，可以根据废水的水质情况进行调整，优选地，mo、k共掺杂mno2催化剂在废水中的投加量为0.05～0.15g/l。
15、上述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法的技术方案中，过氧乙酸在废水中的投加量，可以根据废水的水质情况进行调整，优选地，过氧乙酸在废水中的投加量应使过氧乙酸在废水中的浓度为0.3～0.4mmol/l。
16、本发明通过实验证实，上述所述mo、k共掺杂mno2催化剂在活化过氧乙酸降解萘普生废水时，将mo、k共掺杂mno2催化剂循环利用4次，对萘普生的去除率可以保持在90％以上，将mo、k共掺杂mno2催化剂循环利用5次，对萘普生的去除率可以保持在86％以上。因此，在实际应用中，可以将mo、k共掺杂mno2催化剂循环利用以降低废水处理成本，mo、k共掺杂mno2催化剂的循环利用次数至少为5次，具体的循环利用次数可根据实际应用中对污染物降解率、降解效率以及成本等的要求进行确定，通常，mo、k共掺杂mno2催化剂的循环利用次数可以为5～10次。
17、本发明通过实验证实，水体中低浓度(例如浓度不超过0.5mmol/l时)的阴离子clˉ，h2po4ˉ和hco3ˉ以及腐殖酸(ha)基本不会对mo/k-mno2活化paa降解nap的能力造成不利影响，说明mo/k-mno2可以抵抗低浓度的常见水体基质对活化paa降解有机污染物造成的不利影响。因此，上述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法的技术方案中，所述含有机污染物的废水中还含有clˉ，h2po4ˉ，hco3ˉ，腐殖酸中的至少一种。通常而言，阴离子clˉ，h2po4ˉ、hco3ˉ或腐殖酸的浓度不超过0.5mmol/l。
18、上述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法的技术方案中，废水处理时间可根据具体的废水的水质情况(例如有机污染物的种类、浓度等)进行确定，通常，至对废水中的有机污染物的去除率达到平衡即可，一般而言，废水处理时间不超过60min，例如，可以将废水处理时间控制在20～60min，20～40min，20～30min等。
19、上述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法的技术方案中，在废水处理时，废水的温度基本不影响降解效率和效果，为了节约废水处理成本，通常在室温进行废水处理即可，例如可以控制废水的温度为5～35℃。
20、上述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法的技术方案中，所述含有机污染物的废水中的有机污染物的种类，可以是非甾体类抗炎药，特别是萘普生。
21、上述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法的技术方案中，在废水处理过程中最好是控制搅拌条件使mo、k共掺杂mno2催化剂处于流化状态。
22、本发明初步评估了mo、k共掺杂mno2催化剂的应用前景，本发明提供的mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法主要用于废水的深度处理过程，属于基于高级氧化技术的废水深度处理技术。与传统水处理过程相比，由于深度处理过程额外去除了部分污染物，因而会产生额外的财务成本和能源消耗。相比于其他深度处理工艺，高级氧化技术因其较低的建设安装费用、设备更新成本以及化学药品和能源消耗，在建设投资和运行成本上均具有较好的经济优势。本发明提供的mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法在水处理中的应用成本主要来自于工艺单元的建设投资和化学药剂的消耗。根据mo、k共掺杂mno2催化剂的制备工艺和原料成本进行估算，该催化剂的生产成本相对较低，大概为18.62元/500g(数据来源于阿里巴巴官网)，且该催化剂活化paa的效果与稳定性良好，可重复利用，所以废水处理成本绝大部分是消耗在工艺建设阶段。而目前市场上paa溶液的价格在14000元/吨左右(数据来自阿里巴巴官网)。因此，大致估算的话，对于paa投加量为300μmol/l时，去除废水中浓度为10μmol/l的nap，所需的额外成本仅为1.29元/吨。将本发明提供的mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法与其他处理工艺组合(如臭氧联合生物活性炭工艺)，可以在取得近似出水水质的同时较好地降低处理成本。因此，本发明提供的mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法在废水的深度处理中是具有一定的经济优势的，有利于在工程实践中推广应用。
23、与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
24、1.本发明提供了一种mo、k共掺杂mno2催化剂，通过在mno2的基础上进行mo、k共掺杂，有效提高了现有基于mno2的催化剂在活化paa时产生高级氧化活性物种的能力，解决了现有技术基于mno2的催化剂活化paa产生活性物种降解有机污染物的能力。
25、2.本发明还提供了一种mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法，该方法向含有机污染物的废水中加入过氧乙酸和mo、k共掺杂mno2催化剂，在搅拌条件下处理所述废水，控制所述废水的ph值为5～9，在废水处理过程中，mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸产生有机自由基(ch3c(o)o·和ch3c(o)oo·)以及单线态氧降解所述废水中的有机污染物，完成对一批次的废水的处理后，将mo、k共掺杂mno2催化剂回收用于下一批次的废水的处理。本发明的方法可以实现对含有机污染物(例如萘普生)的废水的高效降解，在提高降解效率的同时还可以降低废水处理成本。
26、3.本发明通过实验证实，本发明所述mo、k共掺杂mno2催化剂在活化过氧乙酸降解萘普生废水时，将mo、k共掺杂mno2催化剂循环利用4次，对萘普生的去除率可以保持在90％以上，将mo、k共掺杂mno2催化剂循环利用5次，对萘普生的去除率可以保持在86％以上，具有优异的循环使用性能。同时，本发明的方法对废水的ph值适用范围广，对ph值为5～9的废水均具有优异的降解性能。因此，在实际应用中可以将mo、k共掺杂mno2催化剂循环利用，并在宽的ph范围内进行废水处理，从而节约催化剂成本和调节废水的ph值的试剂成本，这些特点都有利于本发明提供的催化剂和废水处理方法有利于在工程实践中的推广应用。
27、4.本发明通过实验证实，水体中低浓度(例如浓度不超过0.5mmol/l时)的阴离子clˉ，h2po4ˉ和hco3ˉ以及腐殖酸(ha)基本不会对mo、k共掺杂mno2催化剂循活化paa降解nap的能力造成不利影响，说明mo、k共掺杂mno2催化剂循可以抵抗低浓度的常见水体基质对活化paa降解有机污染物造成的不利影响。这也为本发明所述催化剂和废水处理方法在实际场景中的应用提供了保障。
1.一种mo、k共掺杂mno2催化剂，其特征在于，该催化剂是在α-mno2纳米线中掺杂mo、k得到的，mo和k均匀分布在α-mno2纳米线的表面和隧道结构中，该催化剂中具有羟基官能团，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述mo、k共掺杂mno2催化剂，其特征在于，所述α-mno2纳米线的制备方法如下：将kmno4和mnso4·h2o溶于水中，控制kmno4与mnso4·h2o的摩尔比为1:(1.6～1.65)，充分混合，将所得混合溶液置于高压釜中，在150～152℃反应12～13h，用水洗涤所得反应产物，烘干，即得。
3.根据权利要求1所述mo、k共掺杂mno2催化剂，其特征在于，步骤(1)在得到k掺杂的mno2后，将k掺杂的mno2研磨或粉碎成均匀的粉末状态再进行步骤(2)的反应；步骤(2)在将所得反应产物干燥后，先研磨或粉碎成均匀的粉末状态再在空气氛围中于300～400℃进行煅烧。
4.一种mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法，其特征在于，mo、k共掺杂mno2催化剂在废水中的投加量为0.05～0.15g/l。
6.根据权利要求4所述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法，其特征在于，过氧乙酸在废水中的投加量应使过氧乙酸在废水中的浓度为0.3～0.4mmol/l。
7.根据权利要求4至6中任一权利要求所述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法，其特征在于，mo、k共掺杂mno2催化剂的循环利用次数至少为5次。
8.根据权利要求7所述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法，其特征在于，mo、k共掺杂mno2催化剂的循环利用次数为5～10次。
9.根据权利要求4至6中任一权利要求所述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法，其特征在于，所述含有机污染物的废水中还含有clˉ，h2po4ˉ，hco3ˉ，腐殖酸中的至少一种。
10.根据权利要求4至6中任一权利要求所述mo、k共掺杂mno2催化剂活化过氧乙酸降解污染物的方法，其特征在于，控制废水处理时间为20～40min。
