本发明涉及大环(缩酮-酯)和聚(缩酮-酯)的合成方法，具体涉及一种十八元大环(缩酮-酯)的合成及其开环聚合与开环共聚合合成具有可化学回收性的聚(缩酮-酯)的方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术：
1、高分子科学经过百余年的发展，催生了高分子工业的迅速发展，创造了无数性能优良的合成高分子材料，广泛应用于现代社会的方方面面，极大促进了人类文明，改善和提升了人类的生活质量。目前广泛使用的通用高分子材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料材料。然而绝大多数塑料在使用一次后就被丢弃或掩埋，其不可降解及回收率较低导致了严重的资源浪费和环境污染。因此，利用生物质原料创新具有可化学回收和循环利用的新型聚合物材料，是解决这一问题的重要途径，也符合可持续社会发展的理念。化学回收单体是指通过化学方法解聚使用后的聚合物以实现单体再生，单体经重新聚合能够获得性质完全相同的聚合物材料。这种策略既能保持聚合物材料的性能，又能大大降低对石化资源的依赖，减少塑料废弃物的产生。
2、可化学回收到单体的聚合物通常是通过环状单体的开环聚合来进行合成。脂肪族聚酯由于具有优异且可调的降解性和材料性质而受到了广泛关注。环酯单体的开环聚合是制备聚酯的重要方法，所得聚酯具有在可控条件下解聚合回到单体的潜力，有望成为一类可闭环回收的新型塑料。实现这一目标的关键在于合理的单体设计，简单高效的单体合成方法，温和条件下的可控聚合以及材料热稳定性、综合性能及解聚合能力的平衡。环酯单体与聚合物的结构设计基于聚合热力学展开。具体来说，张力较大环酯的开环聚合反应焓变为负熵变为负在标准状态下，根据吉布斯自由能方程，存在聚合反应与解聚合反应处于平衡状态(δgp＝0)的温度，即聚合上限温度。从化学平衡来说，低温有利于聚合反应，高温有利于解聚合反应，因此在催化剂的存在下可以通过提高温度实现单体的回收。最具代表性的实例为2016年hong和chen报道的利用生物基原料γ-丁内酯的开环聚合制备得到具有可化学回收性的聚γ-丁内酯。聚γ-丁内酯在无催化剂时能稳定存在，在催化剂存在时，高温下能解聚完全回到γ-丁内酯。最近几年，报道了大量基于聚合上限温度设计的可化学回收聚合物。然而，这种设计策略带来的三个固有问题始终没能被同时解决：第一，为实现单体的高转化率聚合，需要在极低温进行聚合反应(如γ-丁内酯在-40℃进行开环聚合)，不适用于工业生产，且大幅增加了生产能耗；第二，当有催化剂存在时，高分子材料会发生热分解，限制其热加工处理，加工前需要严格纯化除去聚合物中的残余催化剂或对聚合物进行封端，增加了生产成本；第三，单体的回收通常需要高温和真空环境，通过减压蒸馏分离纯化单体，降低了回收效率，增加了回收能耗和成本。此外，从生产、加工和使用角度考虑，理想的聚合单体应能够从生物基原料高效合成并纯化；理想的聚合过程应该是在工业生产上容易大规模实施并得到高分子量聚合物；理想的高分子材料需要具有优异且可调的材料性质，在不需要额外封端或严格除去催化剂的条件下进行热加工并满足不同应用场景的需求。因此，如何设计源自生物基原料、能在工业生产温度下进行聚合得到高分子量聚合物，聚合物可直接热加工，材料性质优异并且能在温和下条件实现单体回收的聚合物材料成为研究人员们关注的重点问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种基于生物基原料合成大环(缩酮-酯)的方法，并建立通过其开环聚合制备可化学回收聚(缩酮-酯)的方法。基于该方法能保证单体在工业生产温度下进行聚合，得到高分子量聚合物，无需严格去除催化剂即可热加工成型，提供一类材料性能可调节并且能在温和条件实现单体回收的新型高分子材料。
2、本发明的技术构思：对于大环内酯的开环聚合反应，其焓变为正值熵变为正值根据吉布斯自由能方程，存在聚合下限温度。通过对大环内酯结构的合理设计，使其具有合适的聚合下限温度，能够实现单体在工业生产较高的温度进行聚合，得到高分子量聚合物，在催化剂存在下，聚合物能在温和条件下闭环回收回到单体。
3、具有4-酮羧酸结构的化合物，例如乙酰丙酸，可由纤维素或糖转化而来，是重要的生物质原料。利用羰基和羧基的双官能团丰富的反应性既可实现骨架结构的衍生，也可以通过缩酮化反应和酯化反应将酮酸作为双官能团单体制备多种聚合物。具有1,1,1-三羟甲基结构化合物的种类多样，例如1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基硝基甲烷、1,1,1-三羟甲基氨基甲烷等均为商业化原料。1,1,1-三羟甲基结构化合物可由多种合成方式合成，能兼容不同官能团，例如康妮扎罗反应合成1,1,1-三羟甲基乙烷，亲核加成反应合成1,1,1-三羟甲基硝基甲烷。因此1,1,1-三羟甲基结构的化合物具有合成简单，易于衍生的特点。1,1,1-三羟甲基结构化合物可以与4-酮羧酸结构化合物在酸催化下同时发生缩酮化反应和酯化反应，生成六元缩酮环和酯键。通过浓度和溶剂的控制，能够实现脱水反应倾向于分子内反应，即两分子的1,1,1-三羟甲基结构化合物和两分子的4-酮羧酸结构化合物反应，得到十八元环的二聚体大环(缩酮-酯)，如图1所示。得到的大环(缩酮-酯)能够在高温、酯交换催化剂的催化下开环聚合，得到含有不同取代基结构的聚(缩酮-酯)。从加工的角度考虑，这类聚(缩酮-酯)在热加工时不会发生环化降解，无需去除催化剂，因此，能够不经纯化直接加工聚合后的聚合物熔体。从材料性能的角度考虑，不同的取代基结构将会影响聚(缩酮-酯)的材料性质，实现力学性质的调控。此外，由于大环(缩酮-酯)聚合的机理为酯交换，因此大环(缩酮-酯)也能够与其他大环内酯共聚合，通过调节共聚比例来进一步调控聚合物的性质。从材料回收的角度考虑，低于聚合下限温度时，大环(缩酮-酯)相比于聚(缩酮-酯)处于热力学更为稳定的状态，因此，在聚(缩酮酯)材料使用废弃后，加入合适的催化剂能够在温和条件(例如室温条件)环化回到大环(缩酮-酯)单体。回收的大环(缩酮-酯)能够重新开环聚合，得到性质完全相同的聚(缩酮-酯)材料。因此，这类聚(缩酮-酯)材料为可无限次循环的绿色高分子材料。其中，所述4-酮羧酸结构的化合物、1,1,1-三羟甲基结构的化合物和大环内酯的一些示例参见图2。
4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
5、第一方面，本发明提供一种一锅法脱水缩合合成大环(缩酮-酯)的方法，包括：向式i所示4-酮羧酸结构化合物和式ii所示1,1,1-三羟甲基结构化合物的混合有机溶液中加入酸催化剂，加热进行酯化反应和缩酮化反应，脱水环化合成式iii所示大环(缩酮-酯)，反应式如下所示：
6、
7、其中，r1代表一个或多个取代基，选自h、烷基、取代烷基、卤素、烷氧基、芳基等；r2代表一个或多个取代基，选自h、烷基、取代烷基、卤素、烷氧基、芳基等；r3代表一个或多个取代基，选自h、烷基、取代烷基、卤素、烷氧基、芳基等；r4选自h、烷基、取代烷基、烯基、炔基、卤素、硝基、酰胺基、烷氧基、芳基等。
8、上述卤素包括氟、氯、溴、碘；上述烷基优选为c1～c20烷基，更优选为c1～c6烷基；上述取代烷基带有一个或多个取代基，这些取代基选自烯基、炔基、卤素、酰胺基、烷氧基、氰基、芳基等；上述烯基优选为c2～c20烯基，更优选为c2～c6烯基；上述炔基优选为c2～c20炔基，更优选为c2～c6炔基；上述酰胺基优选为c2～c20酰胺基，更优选为c1～c6酰胺基；上述烷氧基优选为c2～c20烷氧基，更优选为c1～c6烷氧基；上述芳基优选为c6～c12芳基，例如苯基。
9、其中，式i所示的4-酮羧酸结构化合物包括但不限于乙酰丙酸，式ii所示的1,1,1-三羟甲基结构化合物包括但不限于1,1,1-三羟甲基乙烷，以乙酰丙酸和1,1,1-三羟甲基乙烷的脱水环化合成式iv大环(缩酮-酯)(下称hod)为例，其反应式如下：
10、
11、进一步地，所述脱水环化选用酸催化剂，如对甲苯磺酸、硫酸、磷酸等，其为可用商品化试剂，无需特殊处理；优选对甲苯磺酸。所述酸催化剂的催化用量为基于式i所示化合物的0.1％～10％摩尔比。
12、进一步地，脱水环化反应选自市售的甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等有机溶剂，其为可用商品化试剂，无需特殊处理；优选为甲苯和环己烷体积比1:1的混合溶液。在本发明的一些实施例中，两种反应物在甲苯和环己烷的混合溶液中浓度为0.5mol/l(不以此为限)。
13、进一步地，式ii化合物的用量优选为式i化合物的80％～120％摩尔比(不以此为限)。通过共沸移除反应产生的水，反应温度范围为100℃～140℃，优选为120℃，并安装dean-steak分水器收集产生的水；同时为确保脱水反应充分进行，反应时间应长于8小时。
14、进一步地，反应后处理包括旋蒸、洗涤、过滤、干燥，洗涤过程所用溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、无水甲醇、乙醚、饱和烷烃类溶剂，所述饱和烷烃类溶剂如正戊烷、正己烷、环己烷等。其为可用商品化试剂，无需特殊处理。优选丙酮和二氯甲烷作为洗涤溶剂，在本发明的一些实施例中，以每10g粗产物使用15ml洗涤溶剂的比例(不以此为限)，重复洗涤-过滤操作三次。将洗涤过滤后得到的白色粉末或无色晶体在20～50℃下的真空烘箱中放置过夜除去残余溶剂，完成干燥过程。
15、第二方面，本发明提供一种大环(缩酮-酯)开环聚合合成聚(缩酮-酯)的方法，包括：式iii所示的大环(缩酮-酯)为单体，在高温条件下使用酯交换催化剂，在引发剂的存在下，引发熵驱动的开环聚合反应，如下所示：
16、
17、其中，n代表聚合度，由聚合物的分子量决定，优选的聚合物分子量应大于20kda。
18、以hod的开环聚合合成相应聚合物(下称phod)为例，其聚合反应方程式如下：
19、
20、进一步地，所述引发剂包括但不限于乙醇、异丙醇、苄醇等醇类引发剂。所述酯交换催化剂包括但不限于1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、钛酸酯等，其为可用商品化试剂，无需特殊处理。优选为钛酸酯催化剂，通用化学式ti(or')4，r'为烷基，例如钛酸四异丙酯(ti(oi-pr)4)、钛酸四正丁酯(ti(on-bu)4)。使用钛酸酯催化剂进行开环聚合时，钛酸酯催化剂同时可作引发剂，无需额外添加引发剂。所述催化剂的催化用量为基于所述大环(缩酮-酯)单体的0.01％～10％摩尔比。
21、进一步地，聚合在本体条件或溶液条件下进行。聚合溶剂为沸点高于100℃的溶剂，选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二苯醚等，优选氯苯。为保证在无水条件下发生聚合反应，所有溶剂使用前均使用金属钠回流除水，保存在氮气氛围下，并加入分子筛。
22、进一步地，聚合反应在无氧条件下发生，采用在惰性气氛(如氮气氛围)中封管进行反应。由于大环(缩酮-酯)开环聚合由熵增加驱动，反应温度应在高温进行，范围为80℃～260℃，优选为120℃～200℃。反应时长由催化剂的催化用量和反应温度决定，为保证单体高转化率反应时长应在10分钟到24小时之间。以hod在3mol/l的氯苯溶液中，催化剂催化用量为单体的0.5％摩尔比，170℃下开环聚合为例，反应时间优选为6小时，单体转化率大于90％。
23、进一步地，聚合后粗产物进行真空加热除去溶剂和升华除去未反应的大环(缩酮-酯)。真空度在5pa～200pa的范围内，加热温度为170℃～260℃，加热时间为30分钟～120分钟。
24、进一步地，为获得高纯度的聚合物进行表征，可对聚合物进行后处理，包括沉淀和干燥。沉淀过程所用不良溶剂选自无水甲醇、乙醚、饱和烷烃类溶剂(如正戊烷、正己烷、环己烷等)，优选无水甲醇作为沉淀溶剂，在室温下进行沉淀、离心；将聚合物在20～50℃的真空烘箱中放置过夜除去残余溶剂完成干燥过程。
25、第三方面，本发明提供一种大环(缩酮-酯)和大环内酯单体开环共聚合的方法，包括：式iii所示的大环(缩酮-酯)和式vi所示的大环内酯，在高温条件下使用酯交换催化剂，在引发剂的存在下，引发熵驱动的开环聚合反应，如下所示：
26、
27、其中，r5代表大环内酯单体上的一个或多个取代基，选自h、烷基、取代烷基、卤素、烷氧基、氰基、芳基等；x取值为9～50的整数，所示长链中可以含有一个或多个碳碳双键和/或碳碳三键，也可以含有氧原子、氮原子和/或硫原子等杂原子，即式vi所示大环内酯包括含有双键和/或叁键等不饱和碳原子以及氧原子、氮原子和/或硫原子等杂原子的大环内酯衍生物。m和n代表聚合度，由聚合物的分子量决定，优选的聚合物分子量应大于20kda。
28、上述卤素包括氟、氯、溴、碘；上述烷基优选为c1～c20烷基，更优选为c1～c6烷基；上述取代烷基上的取代基包含烯基、炔基、卤素、酰胺基、烷氧基、氰基、芳基等；上述酰胺基优选为c2～c20酰胺基，更优选为c1～c6酰胺基；上述烷氧基优选为c2～c20烷氧基，更优选为c1～c6烷氧基；上述芳基优选为c6～c12芳基，例如苯基。
29、式iii所示的大环(缩酮-酯)包括但不限于hod，式vi所示的大环内酯单体包括但不限于十五内酯(下称pdl)，以hod和十五内酯(pdl)的开环共聚合为例，其反应方程式如下：
30、
31、进一步地，式vi所示大环内酯的投料量量优选为两种共聚单体综合的1％～50％摩尔比(不以此为限)。由于式iii所示大环(缩酮-酯)和式vi所示大环内酯开环聚合均由熵增加驱动，反应温度应在高温进行，一般为80℃～260℃，优选为120℃～200℃。为确保大环内酯片段在聚合物主链中均匀分散，共聚反应的反应时间应长于3小时。
32、进一步地，所述引发剂包括但不限于乙醇、异丙醇、苄醇等醇类引发剂。进一步地，所述酯交换催化剂包括但不限于1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、钛酸酯等，其为可用商品化试剂，无需特殊处理。优选为钛酸酯催化剂，通用化学式ti(or')4，r'为烷基，例如钛酸四异丙酯(ti(oi-pr)4)、钛酸四正丁酯(ti(on-bu)4)。优选为钛酸酯催化剂，通用化学式ti(or')4，r'为烃基，例如钛酸四异丙酯(ti(oi-pr)4)、钛酸四正丁酯(ti(on-bu)4)。使用钛酸酯催化剂进行开环聚合时，钛酸酯催化剂同时可作引发剂，无需额外添加引发剂。所述催化剂的催化用量为基于所述两种单体综合的0.01％～10％摩尔比。
33、进一步地，共聚合反应在无水无氧情况下，在本体条件或溶液条件下进行。聚合溶剂为沸点高于100℃的溶剂，选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二苯醚等，优选氯苯。所有溶剂使用前均使用金属钠回流除水，保存在氮气氛围下，并加入分子筛。
34、进一步地，聚合后纯化聚合物的处理包括沉淀和干燥，沉淀过程所用不良溶剂选自无水甲醇、乙醚、饱和烷烃类溶剂(如正戊烷、正己烷、环己烷等)，优选无水甲醇作为沉淀溶剂，在室温下进行沉淀、离心；将聚合物在20～50℃的真空烘箱中放置过夜除去残余溶剂完成干燥过程。
35、第四方面，本发明提供一种聚(缩酮-酯)的均聚物(即式v)或共聚物(即式vii)在溶液中高选择性化学回收到大环(缩酮-酯)(即式iii)的方法，包括：式v所示的聚(缩酮-酯)均聚物或式vii所示的聚(缩酮-酯)共聚物，溶解于非质子溶剂如甲苯、四氢呋喃等溶剂中，在室温条件或者加热条件使用有机碱催化剂，催化聚合物高选择性解聚合回到单体，如下所示：
36、
37、进一步地，所述有机碱催化剂包括但不限于1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、磷腈碱-p1、磷腈碱-p2、磷腈碱-p4、叔丁醇钾，其为可用商品化试剂，无需特殊处理。优选为叔丁醇钾。所述有机碱催化剂的催化用量为基于所述聚(缩酮-酯)聚合物的0.1％～10％质量比。
38、进一步地，解聚合在溶液条件下进行。溶剂为能溶解聚合物的非质子溶剂，选自甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷等，其为可用商品化试剂，无需特殊处理，优选甲苯。在本发明的一些实施例中，聚合物浓度为200mg/ml(不以此为限)。
39、进一步地，解聚合反应温度为0℃～120℃，反应时间为1分钟到240小时。
40、进一步地，解聚合后处理包括洗涤、过滤、干燥，洗涤过程所用溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、无水甲醇、乙醚、饱和烷烃类溶剂(如正戊烷、正己烷、环己烷等)，优选丙酮和二氯甲烷作为洗涤溶剂，在本发明的一些实施例中，以每10g粗产物使用15ml洗涤溶剂的比例(不以此为限)，在室温下重复洗涤-过滤操作三次；将洗涤过滤后得到的白色粉末或无色晶体在20℃～50℃下的真空烘箱中放置过夜除去残余溶剂完成干燥过程，回收得到可再聚合的高纯度单体。
41、第四方面，本发明提供一种针对大环(缩酮-酯)和大环内酯的共聚物(即式vii)的醇解方法，具体反应式如下：
42、
43、其中，r6代表烷基，优选指具有1～20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。更优选甲醇，使用量为聚合物酯基含量的10～50当量。
44、进一步地，醇解反应的催化剂可选择1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)等有机碱，优选1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)，用量范围为聚合物酯基含量的1％～20％摩尔比。
45、进一步地，醇解反应在史莱克管中封管进行，反应温度为60～140℃，反应时间为0.5～12小时。
46、进一步地，所述醇解反应完成后，体系冷却至室温，减压蒸馏除去非未反应的醇，得到式viii化合物和式ix化合物的混合物；在20℃～50℃的真空烘箱中放置过夜完成干燥过程。
47、第五方面，本发明提供了一种对醇解后小分子重新缩合聚合的方法，具体反应式如下：
48、
49、进一步地，重新缩合聚合的催化剂选自钛酸酯类化合物，优选钛酸四异丙酯(ti(oi-pr)4)、钛酸四正丁酯(ti(on-bu)4)等，其用量应小于聚合物链末端羟基或酯基含量的5％摩尔比。
50、进一步地，聚合反应在本体条件下进行，反应温度为60℃～220℃，真空度在5pa～200pa的范围内。
51、进一步地，上述反应完成后，溶解聚合物，溶剂可选用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯等溶剂；选用水、甲醇、乙醚、乙醇、异丙醇、正戊烷、正己烷等作为不良溶剂，沉淀、离心，过滤，洗涤，纯化聚合物；聚合物在20℃～50℃的真空烘箱中放置过夜除去残余溶剂完成干燥过程。
52、本发明的技术方案产生的有益效果主要包括：
53、1.本发明提出的大环(缩酮-酯)合成方法简单，纯化高效。通过溶剂的选择与混合，使大环(缩酮-酯)从体系中不断沉淀，避免了高稀释条件的使用。因此相比于传统的大环合成，本发明不需要使用大量溶剂，且反应时间短。得到的大环(缩酮-酯)粉末结晶性强，杂质含量少，仅需要简单的洗涤和干燥就可得到高纯度单体，无需繁琐的色谱柱纯化和重结晶纯化。
54、2.本发明提出的大环(缩酮-酯)开环聚合在工业生产的高温进行，避免了传统可化学回收到单体的高分子需要在较低温度(例如零度以下)聚合的要求，减少了生产能耗。
55、3.本发明提出的聚(缩酮-酯)在高温时相比于大环(缩酮-酯)处于热力学更加稳定的状态，在热加工时不会自发环化回到大环单体，因此无需严格纯化去除催化剂。由于聚合在高温进行，聚合物的黏度低，可直接进行聚合物的加工，减少了纯化步骤，降低了生产成本。
56、4.本发明提出的聚(缩酮-酯)的取代基广泛可调，能够根据取代基的不同改变材料的结晶性、力学性质等性能，能够合成一系列性质广泛可调，适用于多种应用场景的可化学回收性聚合物材料。
57、5.本发明提出的聚(缩酮-酯)在溶液状态下通过有机碱催化剂的催化，可以在温和条件下快速地环化回到大环(缩酮-酯)，且大环(缩酮-酯)结晶沉淀析出，仅需过滤、洗涤、干燥后就可以回收高纯度单体。相比于通过高温和高真空条件减压蒸馏解聚合回收纯化单体，本发明提出的回收方法，操作简单，所需能耗低，分离效率高。通过结晶沉淀促进平衡避免了使用高稀释条件解聚合，所需溶剂量小，时间短。
58、6.本发明提出的大环(缩酮-酯)与大环内酯共聚物能通过对共聚单体类型的改变，共聚比例类型的改变，能够合成一系列性质广泛可调，适用于多种应用场景的可化学回收性聚合物材料，实现与商业化不可降解材料相媲美的性质，例如hod与十五内酯以3:1投料合成的共聚物，力学性质优于商业化低密度聚乙烯材料，有潜力应用于可化学回收包装材料。
59、7.本发明提出的大环(缩酮-酯)与大环内酯共聚物既可以在溶液状态下通过有机碱催化剂的催化，在温和条件下快速地环化回到大环(缩酮-酯)，实现共聚物的单一组分的选择性化学回收。也可以通过醇解的方式断裂，实现共聚物全部组分的化学回收。醇解后产物可以再次通过高温缩聚得到相似分子量的聚合物，同时保留聚合物的材料性质，有着重要的意义。
60、总之，本发明提供一种大环(缩酮-酯)的高效合成办法，并通过开环聚合与开环共聚合合成了一系列性质新颖的聚(缩酮-酯)材料。这类聚(缩酮-酯)能够在工业生产温度下进行聚合，无需严格去除催化剂即可热加工成型，材料性能可调节并且能在温和条件实现单体回收，有望大规模应用，成为新一代绿色高分子材料。
1.一种合成大环(缩酮-酯)的方法，向式i所示4-酮羧酸结构化合物和式ii所示1,1,1-三羟甲基结构化合物的混合有机溶液中加入酸催化剂，加热进行酯化反应和缩酮化反应，脱水环化合成式iii所示大环(缩酮-酯)，反应式如下：
2.如权利要求1所述的合成大环(缩酮-酯)的方法，其特征在于，所述烷基为c1～c20烷基，所述烷氧基为c2～c20烷氧基，所述烯基为c2～c20烯基，所述炔基为c2～c20炔基，所述酰胺基为c2～c20酰胺基，所述芳基为c6～c12芳基。
3.如权利要求1所述的合成大环(缩酮-酯)的方法，其特征在于，所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种；脱水环化反应溶剂选自甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种；反应温度为100℃～140℃，反应过程中将产生的水收集移除。
4.一种大环(缩酮-酯)，其结构如式iii所示：
5.如权利要求4所述的大环(缩酮-酯)，其特征在于，所述烷基为c1～c20烷基，所述烷氧基为c2～c20烷氧基，所述烯基为c2～c20烯基，所述炔基为c2～c20炔基，所述酰胺基为c2～c20酰胺基，所述芳基为c6～c12芳基。
6.一种合成聚(缩酮-酯)的方法，以式iii所示的大环(缩酮-酯)为单体，在高温条件下使用酯交换催化剂，通过引发剂引发熵驱动的开环聚合反应，得到式v所示聚(缩酮-酯)，如下所示：
7.一种大环(缩酮-酯)和大环内酯单体开环共聚合的方法，式iii所示的大环(缩酮-酯)和式vi所示的大环内酯，在高温条件下使用酯交换催化剂，通过引发剂引发熵驱动的开环聚合反应，如下所示：
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述酯交换催化剂选自1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、钛酸酯。
9.如权利要求6或7所述的合成聚(缩酮-酯)的方法，其特征在于，聚合反应在无水无氧条件下发生，反应温度为80℃～260℃。
10.一种可化学回收的聚合物材料，为式v所示的聚(缩酮-酯)，或者是式vii所示的含聚(缩酮-酯)的共聚物：
11.一种从聚(缩酮-酯)的均聚物或共聚物选择性化学回收大环(缩酮-酯)的方法，将式v所示的聚(缩酮-酯)均聚物或式vii所示的聚(缩酮-酯)共聚物溶解于非质子溶剂中，在室温条件或者加热条件使用有机碱催化剂，催化聚合物解聚合，得到式iii所述大环(缩酮-酯)单体，如下所示：
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机碱催化剂选自1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯、磷腈碱-p1、磷腈碱-p2、磷腈碱-p4、叔丁醇钾。
13.一种降解大环(缩酮-酯)和大环内酯的共聚物的方法，在有机碱催化剂存在下，使式vii所示的共聚物发生醇解反应，如下所示：
14.一种回收利用大环(缩酮-酯)和大环内酯的共聚物降解产物的方法，将大环(缩酮-酯)和大环内酯的共聚物醇解后得到的式viii和式ix所示产物置于密闭容器中，在钛酸酯催化剂存在下，抽真空并加热使它们重新缩合聚合，得到式vii共聚物，反应如下：
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，聚合反应温度为60℃～220℃，真空度在5pa～200pa的范围内。
