本发明属于精细化工合成，具体涉及一种新型硫酸乙烯酯的制备方法。
背景技术：
1、硫酸乙烯酯(1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide)，熔点：99℃，常温下为无色晶体或结晶性粉末，对水和高温敏感。当前硫酸乙烯酯市场需求相对稳定，生产能力逐年提高，随着电动汽车行业的高速发展，以及生产能力和产品下游应用领域的不断扩大，硫酸乙烯酯的市场需求量不断攀升，硫酸乙烯酯高效合成工业化工艺的发展，有利于推动下游企业的可持续发展，将具有良好的经济效益和社会效益。硫酸乙烯酯的广泛应用，对于提高生产效率、改善产品性能以及满足市场需求都起到了积极的作用。
2、硫酸乙烯酯的用途越来越广泛，市场需求量越来越大，酸乙烯酯在工业上广泛应用，硫酸乙烯酯可用于制备表面活性剂和乳化剂，用于调节液体界面张力，促进液体与固体或液体与液体的混合和分散。这些化合物常用于洗涤剂、清洁剂、乳液、涂料等产品中。它在某些特定的化学反应中也具有催化作用，促进反应的进行和提高反应效率。
3、硫酸乙烯酯可用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体，还可以用于合成明胶硬化用的某种杂环化合物、抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料。硫酸乙烯酯可以作为锂离子电池电解液添加剂，现有技术中一般通过向电解液中加入硫酸乙烯酯添加剂，来提高高温情况下的电池性能。将硫酸乙烯酯添加到锂离子电池电解液中能够有效抑制锂离子电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能，延长电池循环寿命。除了应用在锂离子电池上，还在医药和材料中间体领域有广泛应用，具有广阔的市场前景。
4、目前，硫酸乙烯酯的合成方法主要包括：酰化法、取代法、加成法、二氧六环合成法和直接氧化法。目前工业上常用的方法是以氯化亚砜、乙二醇为原料制备亚硫酸乙烯酯，进一步以亚硫酸乙烯酯为原料，二氯甲烷作为溶剂，改变氧化剂种类，得到硫酸乙烯酯。硫酸乙烯酯的合成方法虽然在不断进步，但仍存在诸多问题，不能满足市场对硫酸乙烯酯的纯度和产率等的高要求，因此，亟需一种原料易得，催化剂价格经济，反应时间短，操作方便，副产物较少，产品纯度高，废水量少的硫酸乙烯酯制备方法。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于改善现有技术的不足，提供一种原料易得，催化剂价格经济，反应时间短，操作方便，副产物较少，产品纯度高，废水量少的硫酸乙烯酯制备方法。
2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
3、一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，包含固体超强酸催化剂的制备与反应过程及后端处理工艺，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)固体超强酸催化剂制备：采用沉淀-浸渍法，制得含微量pb负载的s042-/zro2/al2o3硫酸化氧化锆氧化铝固体超强酸，具体制备流程为：将浓氨水滴入氧氯化锆的水溶液中，得氢氧化锆的胶体，洗涤去除氯离子，烘干得粉末，继续加氧化铝粉末混合，用硫酸浸渍处理，再烘干焙烧得so42-/zro2/al2o3催化剂，用压片机压片成型颗粒，再用氯化钯溶液浸渍处理，最后烘干焙烧得固体超强酸催化剂；
5、(2)反应：往反应釜中加乙二醇二乙酸酯及固体超强酸催化剂，再加入硫酸二乙酯混合，水环泵抽真空下，减压简单蒸馏装置，升温反应，蒸馏出副产物乙酸乙酯，至无馏分馏出，停止反应，加入二氯乙烷溶剂，抽滤除去固体超强酸催化剂，往滤液中加活性炭脱色处理，抽滤除去活性炭后，简单减压蒸馏至有固体析出，滴加结晶溶剂，降温析晶，抽滤得硫酸乙烯酯粗品；反应方程式如下：
6、
7、(3)硫酸乙烯酯的精制与干燥：向硫酸乙烯酯粗品中加入重结晶溶剂，搅拌升温至溶清，过滤得到滤液，搅拌降温结晶至一定温度，过滤得硫酸乙烯酯固体，采用真空干燥，得到电子级标准的硫酸乙烯酯。
8、进一步地，采用采用固体超强酸催化剂代替浓硫酸进行催化反应。
9、进一步地，用固体超强酸催化剂做为反应催化剂。
10、进一步地，所述步骤(2)中升温反应至50～90℃。
11、进一步地，所述步骤(2)中反应控制所述真空条件的真空度为50mmhg～200mmhg，蒸馏出副产物。
12、进一步地，所述乙二醇二乙酸酯与硫酸二乙酯的投料摩尔比为1︰1.0～2.0。
13、进一步地，所述固体超强酸催化剂的量为乙二醇二乙酸酯0.1-1wt％。
14、进一步地，采用活性炭粉为反应液脱色。
15、进一步地，所述制备方法还包括结晶步骤、重结晶与干燥步骤。
16、进一步地，所述结晶步骤所使用的溶剂为选自二氯甲烷、二氯乙烷、正庚烷、正己烷中的一种或多种的组合。
17、进一步地，所述重结晶步骤所使用的溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。
18、进一步地，所述重结晶溶剂为碳酸二甲酯。
19、目前国内生产的大部分乙二醇二乙酸酯含量在80-95％之间，是因为制备乙二醇二乙酸酯的过程中，往往会产生乙二醇单乙酸酯，乙二醇单乙酸酯难以从体系中分离。通过萃取后进行共沸精馏的方式将反应中生成的乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯分离，但其中所用到的萃取剂为苯、甲苯、二甲苯，均有一定毒性，且苯有强致癌性。在采取萃取剂的同时且需增加共沸精馏塔，操作复杂，可实施性较小。本发明提供的乙二醇二乙酸酯纯度高，方法更环保。
20、进一步地，所述乙二醇二乙酸酯的制备方法为：
21、(1)将732离子交换树脂(购自阿拉丁，货号a113290)用去离子水清洗3-5次，用5wt％氢氧化钠水溶液浸泡15h，然后用去离子水洗至中性，再用7wt％盐酸水溶液浸泡15h，制得氢离子型树脂，取6wt％氯化钾水溶液，25℃与氢离子型树脂进行离子交换，用去离子水洗至无氯离子，干燥至恒重，得到改性树脂催化剂；
22、(2)在固定床反应器中，将乙二醇甲醚和醋酸以1:1.7的摩尔比混合，并预热至105℃，然后以37l/h的流量连续通入制备的改性树脂催化剂，升温至128℃进行酯化反应，反应的空速为4h-1，反应结束后将产物进行脱水；脱水是在共沸剂苯的存在下，于68℃形成共沸物，经过冷凝分层，上层的有机相返回脱水塔，下层的水相去水处理，脱水塔塔釜物料进入脱轻，脱轻的塔釜物料进入精馏塔精馏，在塔顶精馏出纯度为99.8％的乙二醇二乙酸酯。
23、进一步地，所述硫酸二乙酯的制备方法为：将质量比2.7:1的硫酸氢乙酯和无水硫酸钠，混合，搅拌条件下，升温到95℃反应2.4h；继续升温至125℃，反应3.2h；反应完成后，冷却40℃，得到混合液，加入混合液体积7倍的温度为15℃的水，搅拌至全部溶解，静置、分液，得上层酯相；上层酯相蒸馏，得到硫酸二乙酯，纯度为99.9％。
24、硫酸二乙酯是一种有机化合物，硫酸二乙酯在工业上有多个应用领域。它可以用作溶剂、涂料和油漆中的稀释剂，也可以用于染料、树脂和塑料的制备。此外，硫酸二乙酯还可用作催化剂、表面活性剂和乳化剂的原料。在本发明中硫酸二乙酯作为反应原料使用，对产物的纯度和产率也具有很重要的影响。目前国内生产硫酸二乙酯主要使用硫酸-乙烯法，硫酸(三氧化硫)-乙醇法的工艺都分两步，第一步是制备硫酸二乙酯的中间体；第二步中间体在高温真空下减压蒸馏，在此过程中，硫酸氢乙酯反应生成硫酸二乙酯和硫酸。减压蒸馏过程中，蒸馏底液中的水分越来越少，硫酸浓度越来越高，蒸馏效率越来越低，浓硫酸在高温下具有强氧化性，会引起许多的副反应，使硫酸二乙酯的收率降低，并且会产生大量的含有氧化物的副产硫酸。本发明的制备方法副反应少，产品纯度高，对环境无污染。
25、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
26、1、本发明的制备方法解决了现有技术中用无机强酸催化反应时间长，转化率低，选择性低，碳化等副反应的问题；本发明制备的催化剂可回收，有循环利用优势；后处理无废水，环保。
27、2、本发明提供了一种新的硫酸乙烯酯合成路线，以乙二醇二乙酸酯为原料，在固体超强酸催化剂催化下，与硫酸二乙酯反应，生成硫酸乙烯酯，反应液后处理，再结晶精制得产品硫酸乙烯酯，本发明通过对催化剂的改进，可降低反应温度，提高反应选择性，并且催化剂可回收循环套用的优势。
28、3、本发明反应简单，一步反应生成产品硫酸乙烯酯；通过对催化剂的改进，反应选择性提高，反应时间缩短，无明显碳化现象，反应收率提高10-20％；本发明通过固体超强酸催化剂，可实现催化剂的重复使用，对设备腐蚀小；相对于其他反应路线，该反应路线无废水的优势。
29、4、发明人发现市售的乙二醇二乙酸酯、硫酸二乙酯纯度均不高，杂质较多，本发明使用济南郭氏伟业化工有限公司的乙二醇二乙酸酯、硫酸二乙酯，产品结果还较为理想。但是为了进一步降低反应原料对产物的影响，提升产品的收率和纯度，本发明提供了乙二醇二乙酸酯、硫酸二乙酯的制备方法，制得的产品具有更高的纯度，在本发明的工艺中使用具有较高的效果，可以进一步提升产品的纯度和产率。
1.一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，采用固体超强酸催化剂代替浓硫酸进行催化反应。
3.根据权利要求1所述的一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中升温反应至50～90℃。
4.根据权利要求1所述的一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应控制所述真空条件的真空度为50mmhg～200mmhg，蒸馏出副产物。
5.根据权利要求1所述的一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述乙二醇二乙酸酯与硫酸二乙酯的投料摩尔比为1︰1.0～2.0。
6.根据权利要求1所述的一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂的量为乙二醇二乙酸酯0.1-1wt％。
7.根据权利要求1所述的一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述结晶溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、正庚烷、正己烷中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求8所述的一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述重结晶步骤所使用的重结晶溶剂为碳酸二甲酯。
10.根据权利要求1所述的一种新型硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，采用活性炭粉为反应液脱色。
