本发明涉及医用生物材料制备，具体而言，涉及一种医用钛基金属功能涂层及其制备方法。
背景技术：
1、因优异的力学性能和可加工性能等，金属材料作为生物医用材料植入物在骨科、齿科和心血管治疗等领域得广泛应用。其中钛及钛合金因密度小、比强度高、生物及力学相容性较好及易加工成型等特点，已发展成为一类量大面广的中高端外科植入物材料。尽管如此，钛及钛合金在长期的手术植入中仍面临许多问题，其中细菌感染是主要的问题之一。由于植入体对细菌粘附较为敏感，每克组织中约存在100个细菌即可诱发植入体感染，粘附在植入体表面迅速增殖形成致密的生物膜。如果植入体表面形成生物膜，细菌会阻止植入体的骨整合，同时加快植入体的腐蚀速度，对临近组织产生显著的破坏，进而导致植入体松动、脱落，甚至脱位。此外许多研究表明感染部位还会激发人体免疫系统引发炎症反应，这很大程度上缩短了植入体在人体内的有效服役时间。因此同时提高抗菌性能、生物相容性和耐腐蚀性能的表面改性技术是必要的。
2、为避免上述问题，钛及钛合金的表面改性得到了广泛的研究，其中在基体金属表面构筑抗菌功能界面是常见的方法之一，主要分为抗菌涂层、抗粘附涂层和防污释放涂层三大类。目前市场上许多钛植入物器械采用抗菌涂层的方法，已成功将抗生素或抗菌肽负载在表面上用于抗菌应用。然而，细菌耐药性或复杂的生产工艺限制了它们的进一步应用。为了规避这一问题，金属离子ag+、cu2+和zn2+常用于对钛表面进行改性，通过抗菌离子的释放达到抗菌效果能有效规避抗生素耐药性问题。然而负载金属离子植入物制备由于金属离子的缓释特性，虽然能达到一定的持续抗菌效果，但植入人体内的早期抗菌能力较弱，不利于应对术后前期细菌感染的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种医用钛基金属功能涂层及其制备方法，该医用钛基金属功能涂层具备良好的抗菌性能和耐腐蚀性能，同时具备良好的生物相容性，且其制备方法工艺简单、易于操作。
2、本发明是这样实现的：
3、第一方面，本发明提供一种医用钛基金属功能涂层的制备方法，包括以下步骤：
4、将预处理后的钛基金属基材a进行碱热处理后水洗干燥后得到羟基化后的基材b；
5、将基材b进行离子交换，然后水洗干燥后得到基材c；
6、以硝酸镁和硝酸银为金属盐，2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体溶解于溶剂中，混合均匀后得到前驱体溶液，将基材c浸入前驱体溶液中进行水热反应，冷却后得到基材d；
7、将基材d中多余的有机配体置换出来，干燥后得到医用钛基金属功能涂层。
8、相比于现有技术，本发明的制备方法工艺简单、易于操作，制得的医用钛基金属功能涂层具有良好的抗菌性能和耐腐蚀性能，作为植入体时具备良好的生物相容性，适用性广。
9、在可选的实施方式中，所述溶剂为混合物溶剂，由n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水组成。
10、在可选的实施方式中，所述前驱体溶液中，所述硝酸镁与混合物溶剂的质量体积比为(550～720)mg:(40～60)ml；所述硝酸银与混合物溶剂的质量体积比为(5～15)mg:(40～60)ml；所述2,5-二羟基对苯二甲酸和混合物溶剂的质量体积比为(140～180)mg:(30～60)ml。
11、在可选的实施方式中，所述混合物溶剂中，以体积分数比计，n,n-二甲基甲酰胺:无水乙醇:去离子水＝(30～45):(1～9):(1～6)。
12、在可选的实施方式中，水热反应温度为110～140℃，保温时间为18～36h。
13、在可选的实施方式中，所述前驱体溶液通过超声搅拌混合均匀，超声温度为25～35℃，时间为30～90min。
14、在可选的实施方式中，所述碱热处理为将预处理后的钛基金属基材a浸泡在浓度为3～8mol/l的氢氧化钠溶液中，在60～90℃下进行碱热处理18～36h。
15、在可选的实施方式中，离子交换为将基材b依次浸入盐酸溶液和硝酸镁溶液中进行离子交换，在基材b表面生成钛酸镁预化涂层。
16、在可选的实施方式中，离子交换步骤中，所述盐酸溶液的浓度为0.05～0.1mol/l；所述硝酸镁溶液的浓度为0.05～0.1mol/l。
17、在可选的实施方式中，离子交换步骤中，在盐酸溶液中浸泡时间为30～60min。
18、在可选的实施方式中，离子交换步骤中，在硝酸镁溶液中浸泡时间为30～60min。
19、在可选的实施方式中，离子交换步骤中，水洗时间为5～10min。
20、在可选的实施方式中，离子交换步骤中，干燥温度为60～80℃，时间为1～3h。
21、在可选的实施方式中，将基材d中多余的有机配体置换出来的方式为：将基材d分别浸入n,n-二甲基甲酰胺和甲醇中。
22、在可选的实施方式中，所述基材d在n,n-二甲基甲酰胺溶液中浸泡的时间为10～30min；在甲醇溶液中浸泡的时间为1～3h。
23、在可选的实施方式中，干燥方式为真空干燥，真空干燥温度为80～100℃，时间为2～4h。
24、在可选的实施方式中，所述预处理包括以下步骤：采用砂纸打磨钛基金属后进行水洗，再依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，干燥后得到预处理后的钛基金属基材a。
25、在可选的实施方式中，预处理步骤中，砂纸打磨为依次采用200、600、1000、1500和2000目的防水碳化硅砂纸打磨钛基金属。
26、在可选的实施方式中，预处理中水洗为采用去离子水冲洗1～5min。
27、在可选的实施方式中，丙酮超声清洗的时间为10～20min，频率为20～50khz。
28、在可选的实施方式中，去离子水超声清洗的时间为10～20min，频率为20～50khz。
29、在可选的实施方式中，干燥温度为60～80℃，时间为1～3h。
30、第二方面，本发明还提供一种医用钛基金属功能涂层，通过上述任一种制备方法制备而成。
31、本发明具有以下有益效果：
32、(1)本发明可以赋予医用钛基金属良好的抗菌性能，通过在钛基金属表面构建细菌酸响应性mg/ag-mof74涂层，在术后早期能释放具有显著杀菌效果的ag+杀死病原菌，且构筑的mofs层以mg2+为主，对细胞毒性较小。
33、(2)本发明的涂层还兼具提供了一层生物相容性良好的物理屏蔽层，从而达到防止腐蚀的作用。mofs涂层作为物理阻挡层具有晶体共生良好、结构致密以及有效排斥腐蚀离子的特点，增强了植入体的耐腐蚀性能。
34、(3)本发明的医用钛基金属功能涂层的制备工艺简易、易于操作，具备良好的大规模应用前景。
1.一种医用钛基金属功能涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为混合物溶剂，由n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水组成；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物溶剂中，以体积分数比计，n,n-二甲基甲酰胺:无水乙醇:去离子水＝(30～45):(1～9):(1～6)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为110～140℃，保温时间为18～36h；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱热处理为将预处理后的钛基金属基材a浸泡在浓度为3～8mol/l的氢氧化钠溶液中，在60～90℃下进行碱热处理18～36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换为将基材b依次浸入盐酸溶液和硝酸镁溶液中进行离子交换，在基材b表面生成钛酸镁预化涂层；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将基材d种多余的有机配体置换出来的方式为：将基材d分别浸入n,n-二甲基甲酰胺和甲醇中；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括以下步骤：采用砂纸打磨钛基金属后进行水洗，再依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，干燥后得到预处理后的钛基金属基材a。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，预处理步骤中，砂纸打磨为依次采用200、600、1000、1500和2000目的防水碳化硅砂纸打磨钛基金属；
10.一种医用钛基金属功能涂层，其特征在于，通过权利要求1～9任一项所述制备方法制备而成。
