本发明属于能源催化转化材料，具体涉及一种碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、氢是一种清洁、高效的二次能源载体，推动绿色氢能产业的发展有望解决日趋严峻的能源短缺和环境污染问题，助力我国推进“双碳”目标。发展绿色氢能产业化应用需构建包括制氢、储氢、氢燃料电池等环节的完整氢能产业链，其中制氢产业是这些产业中的源头，具有举足轻重的作用。在现有制氢方式中，电解水因其高能量转换效率、极高的环境友好性而受到广泛关注。电化学分解水是利用析氢反应(her)和析氧反应(oer)两个半反应分别生产氢气(h2)和氧气(o2)。但是在实际应用中，电化学分解水制氢依赖于高效的催化剂来加快反应进程，提高反应效率。所以，推动电解水制氢的关键基础之一是发展高能效的电解水制氢催化剂。
2、对于析氢反应来说，贵金属铂(pt)具有优异电催化活性，目前是被公认为最佳的析氢催化剂，但因pt资源稀缺和成本高昂而难以得到规模化应用。为了开发高活性、高耐久性和低成本的析氢过渡金属催化剂，研究人员做出了许多努力。据文献报道，研究人员开发了各种类型的催化剂，如过渡金属氮化物、碳化物、磷化物、硫化物等，并用纳米技术方法进行改性。但是一般来说，这些非贵过渡金属电催化剂目前还是普遍存在析氢反应所需的过电势偏高，在大的电流密度下工作的稳定性不佳等缺点。因此，发展高效稳定、成本低廉的非贵金属析氢催化剂设计理念和可控合成方法是推动绿色电解水技术发展的关键。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明第一方面在于提供一种碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂，用于碱性淡水或碱性海水的工业级大电流析氢反应。本发明旨在得到一种具有优异的本征活性，良好的导电性以及在工业级大电流密度下卓越的稳定性，在碱性淡水以及碱性海水中可以高效稳定的进行析氢反应，综合的催化活性等同于贵金属铂催化剂的催化剂。
2、本发明的第二方面在于提供上述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂的制备方法，本发明方法原料易得廉价、操作简便、便于量产。
3、为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
4、一种碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂，由纳米棒、含氮石墨碳碳层和载体组成，所述含氮石墨碳碳层(碳包覆)包裹住所述纳米棒，所述纳米棒以阵列形式均匀的负载在载体上，所述纳米棒中均匀分布着过渡金属-过渡金属碳化物异质结活性相；所述纳米棒尺寸为0.5～5μm×10～60μm；所述含氮石墨碳碳层(碳包覆)厚度尺寸为1～10nm。
5、所述金属-金属碳化物异质结活性相为过渡金属的纯金属相以及过渡金属的碳化物；所述过渡金属是指fe、co、ni、w、cr、v、mo或mn中的至少一种。
6、优选地，所述的载体为泡沫镍、泡沫铜、过渡金属网、亲水碳纸或多孔碳材料中的一种；优选泡沫镍；所述载体使用前经乙醇、盐酸活化后使用。
7、如上所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：
8、(1)将载体加入到含有双过渡金属盐的水溶液中，90～180℃水热反应，在载体材料表面生长双过渡金属氧化物(钙钛矿型abox)前驱体，即为纳米棒，清洗干燥；
9、(2)将步骤(1)中干燥后所得物质与碳化剂在惰性气氛下保持一定升温速率，升温至300～600℃进行碳化反应，在双过渡金属氧化物(钙钛矿型abox)前驱体原位生成金属-金属碳化物的异质结活性相，同时获得具有保护催化剂作用的含氮石墨碳碳层包覆结构，得到碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂。
10、优选地，步骤(1)中所述双过渡金属盐的水溶液为两种不同的过渡金属盐溶于水所得；所述两种不同的过渡金属盐分别为过渡金属盐ⅰ和过渡金属盐ⅱ；其中，所述的过渡金属盐ⅰ为过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐或过渡金属的含氧或不含氧酸盐中的一种，所述过渡金属盐ⅱ为酸根的过渡金属盐，即铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锰酸盐或钒酸盐中的一种；所述过渡金属为fe、co、ni、w、cr、v、mo或mn中的至少一种。
11、优选地，所述双过渡金属盐的水溶液中过渡金属盐ⅰ和过渡金属盐ⅱ浓度为0.01～0.1m。
12、优选地，步骤(1)中所述水热反应的时间为4～20h。
13、优选地，步骤(2)中所述碳化剂为尿素、双氰胺、三聚氰胺中的至少一种；更优选为尿素；步骤(2)中所述惰性气氛为氩气气氛。
14、优选地，步骤(2)中所述碳化剂用量为8～50mmol；步骤(2)中所述碳化反应的时间为1～3h；步骤(2)中所述的升温速率为10℃/分钟。
15、如上所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂用于碱性淡水或碱性海水的工业级大电流析氢应用。
16、如上所述应用，方法为：所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂用量是1×1cm2的块体催化剂；碱性淡水或碱性海水用量不定量，碱性淡水是1mkoh的淡水溶液，碱性海水是1m koh的海水溶液(1m指1摩尔每升，浓度单位)；反应时间不固定，反应温度为室温。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果：
18、(1)本发明通过调控碳化剂如尿素的分解反应处理条件来选择性生成金属-金属碳化物异质结活性相，进而与含氮石墨碳碳层包覆(碳包覆)组合构筑协同作用催化剂；含氮石墨碳碳层的引入不仅保护了真正的活性位点，而且碳基材料有助于提高催化材料的导电性；此外，双过渡金属氧化物(钙钛矿型abox)前驱体材料在加热过程中因脱水生成大量纳米孔，提供了更多活性位，同时纳米棒阵列状的结构具有超亲水性，可以进一步改善催化剂的传质性能，从而实现同时优化本征活性、导电性和稳定性三方面催化剂的评价标准；
19、(2)本发明的制备方法原料易得、工艺简单、成本低廉、便于量产；
20、(3)本发明所得非贵金属析氢电催化剂可在碱性淡水或碱性海水条件下可以进行工业级的大电流电解水催化析氢反应，且具优异的稳定性和耐久性，综合催化性能等同于贵金属pt催化剂。
1.一种碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂，其特征在于：由纳米棒、含氮石墨碳碳层和载体组成，所述含氮石墨碳碳层包裹住所述纳米棒，所述纳米棒以阵列形式均匀的负载在载体上，所述纳米棒中均匀分布着过渡金属-过渡金属碳化物异质结活性相。
2.根据权利要求1所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂，其特征在于：所述的载体为泡沫镍、泡沫铜、过渡金属网、亲水碳纸或多孔碳材料中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
4.根据权利要求3所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述双过渡金属盐的水溶液为两种不同的过渡金属盐溶于水所得；所述两种不同的过渡金属盐分别为过渡金属盐ⅰ和过渡金属盐ⅱ；其中，所述的过渡金属盐ⅰ为过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐或过渡金属的含氧或不含氧酸盐中的一种，所述过渡金属盐ⅱ为酸根的过渡金属盐；所述过渡金属为fe、co、ni、w、cr、v、mo或mn中的至少一种。
5.根据权利要求4所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于：所述双过渡金属盐的水溶液中过渡金属盐ⅰ和过渡金属盐ⅱ浓度为0.01～0.1m。
6.根据权利要求3所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水热反应的时间为4～20h。
7.根据权利要求3所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碳化剂为尿素、双氰胺、三聚氰胺中的至少一种；步骤(2)中所述惰性气氛为氩气气氛。
8.根据权利要求3所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碳化剂用量为8～50mmol；步骤(2)中所述碳化反应的时间为1～3h；步骤(2)中所述的升温速率为10℃/分钟。
9.如权利要求1-2或4-8任一所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂用于碱性淡水或碱性海水的工业级大电流析氢应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于：所述碳包覆异质结析氢非贵金属电催化剂用量为1×1cm2，碱性淡水是1m koh的淡水溶液，碱性海水是1m koh的海水溶液；反应温度为室温。
