本发明属于有机合成，具体涉及氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂催化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用。
背景技术：
0、技术背景
1、亚硝基苯或其衍生物是一类极其重要的精细化学品，被广泛用作合成聚合物、药品、染料和香水。亚硝基化合物还是非常有价值的化学中间体，广泛应用于有机合成化学领域，如亚硝基羟醛和烯烃反应、环加成反应、格氏试剂加成反应、吲哚和偶氮芳烃的合成反应。此外，亚硝基苯中间体很容易被还原或氧化为相应的胺类和硝基苯类衍生物。近年来亚硝基化合物在不对称催化领域中也发挥着至关重要的作用，是合成诸多不对称产物的重要前驱体。
2、近年来，科研人员一直致力于开发新型催化体系用于生产亚硝基苯或其衍生物。已经报道的合成方法包括芳烃和有机金属化合物的亚硝化反应、双键加成反应、伯胺和羟胺的氧化反应，硝基芳烃的还原反应。然而，开发出一条低成本绿色的亚硝基苯或其衍生物合成路径仍是亟待解决的难题。这是因为亚硝基苯或其衍生物极不稳定，很容易发生缩合反应生成相应的二聚体，或与其他反应中间体生成偶氮苯、氧化偶氮苯类化合物。传统工艺上，亚硝基苯或其衍生物是通过大量的不稳定过酸如过氧乙酸和过氧苯甲酸氧化苯胺合成。但是这些氧化剂价格昂贵、污染严重，且有爆炸危险，不符合当今社会绿色化学的主旨。因此，使用环保廉价的氧化剂，如过氧化氢，构建具有高转化率和高选择性的催化体系生产亚硝基苯或其衍生物，具有重要的实际意义。已报道的关于使用过氧化氢作为氧化剂的研究工作有:一种磷钨酸盐配合物催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化苯胺合成亚硝基苯或其衍生物(参见《journal of catalysis》，2015年，第331卷，110-117.)；采用au/tio2作为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化氧化苯胺氧化合成亚硝基苯或其衍生物(参见《advanced synt hesis&catalysis》，2016年，第358卷，第9期，1500-1508.)；此外还有研究发现，以pt/tio2作为催化剂，在光照条件下也可以催化苯胺氧化合成亚硝基苯或其衍生物(参见《acs catalysis》，2014年，第4卷，第8期，2418-2425.)。然而，现有的催化体系存在催化剂制备复杂、价格昂贵、活性差、选择性低、官能团相容性有限、需要添加剂等缺点，严重限制了其实际应用。随着国内外亚硝基苯或其衍生物的需求量与日俱增，因此，在温和、无添加剂、绿色溶剂的反应条件下，以廉价易得的过氧化氢为氧化剂，通过调控催化剂的组成，开发出经济、高效、绿色环保的多相催化体系具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明以氢氧化锆和氧化铜作为物理混合催化剂，催化氧化苯胺或其衍生物生成亚硝基苯或其衍生物。因此，本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备亚硝基苯或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，且合成产率较高。具体包括以下内容：
2、第一方面，本发明提供了一种氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂在用苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用。所述氢氧化锆和氧化铜催化剂均可直接购买，或者以锆盐或者铜盐前驱体为原料，将一定量的金属盐溶于去离子水中，滴加氢氧化钠溶液至ph>9，搅拌时间为12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得所需催化剂。所制备的商业氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂，以及沉淀法制备的氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂的x射线衍射图如图1所示。
3、优选地，所述氢氧化锆和氧化铜催化剂为直接商业购买，或者以锆盐或者铜盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备。
4、优选地，所述氢氧化锆和氧化铜催化剂为直接购买。
5、优选地，所述物理混合催化剂氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:10-10:1。
6、优选地，所述物理混合催化剂氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:3-3:1。
7、优选地，所述物理混合催化剂氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:2。
8、第二方面，本发明提供了一种氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂在用苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用，所述方法包括:以下式(ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆和氧化铜作为物理混合催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化反应合成下式(ⅱ)所示的亚硝基苯或其衍生物，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、水、丙醇、丁醇、乙酸乙酯中的一种；
9、
10、其中，r1-r5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
11、优选地，所述r1-r5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
12、优选地，所述苯胺或其衍生物包括:苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
13、优选地，所述催化剂为氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂。
14、优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为5-50g:1mol。
15、优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为10-50g:1mol。
16、优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为20-50g:1mol。
17、优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为30g:1mol。
18、优选地，所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-8:1。
19、优选地，所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-5:1。
20、优选地，所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为3:1。
21、优选地，所述反应溶剂为甲醇。
22、优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20:1。
23、优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-10:1。
24、优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5-10:1。
25、优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5:1。
26、优选地，所述方法包括：将苯胺或其衍生物、氢氧化锆、氧化铜、过氧化氢加入反应溶剂中，0-80℃反应0.25-6h；过滤、蒸馏、重结晶得到亚硝基苯或其衍生物。
27、优选地，所述反应温度为20-50℃。
28、优选地，所述反应温度为30-40℃。
29、优选地，所述反应温度为30℃。
30、优选地，所述反应时间为0.5-6h。
31、优选地，所述反应时间为1-6h。
32、优选地，所述反应时间为2h。
33、与现有技术相比，本发明所述的催化氧化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的方法具有以下优势:
34、(1)本发明创新的使用廉价氢氧化锆和氧化铜作为物理混合催化剂，无需添加剂和改变溶剂，不但活性高、选择性好，而且催化剂可直接商业购买或通过简单沉淀法制备得到，与传统方法使用的贵金属催化剂相比，催化剂成本大幅降低。
35、(2)本发明使用的苯胺或其衍生物是工业中常用的基础原料，廉价易得。
36、(3)本发明使用廉价易得的过氧化氢作为氧化剂，且反应温度低，与传统方法使用化学过氧化物等氧化剂相比，大幅降低氧化剂成本，且解决了使用氧化剂产生的有毒物质排放的问题，反应体系绿色环保。
1.氢氧化锆和氧化铜组成的物理混合催化剂，催化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述的应用，一种亚硝基苯或其衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以下式(ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，氢氧化锆和氧化铜作为物理混合催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化反应合成下式(ⅱ)所示的亚硝基苯或其衍生物，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、水、丙醇、丁醇、乙酸乙酯中的一种；
3.如权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于，所述氢氧化锆和氧化铜均可直接购买，或者以锆盐或者铜盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，氢氧化锆和氧化铜的质量比为1:10-10:1。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，氢氧化锆和氧化铜的质量比为1:2。
6.如权利要求1-2所述的反应工艺，其特征在于，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为5-50g:1mol；所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-8:1；所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20:1。
7.如权利要求1-2所述的应用，其特征在于，所述苯胺或其衍生物包括:苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
8.如权利要求1-2所述的反应工艺，其特征在于，所述方法包括：将苯胺或其衍生物、氢氧化锆、氧化铜、过氧化氢加入到反应溶剂中，0-80℃反应0.5-6h；过滤、蒸馏、重结晶得到亚硝基苯或其衍生物。
9.如权利要求8所述的反应工艺，其特征在于，所述氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:2；所述催化剂的质量与苯胺或其衍生物的用量比为30g:1mol；所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为3:1；所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5:1；反应温度为30℃，反应时间为2h。
