本发明属于传感器，具体来说是1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用。
背景技术：
1、乙醇作为最常用的化工产品之一，被广泛应用于医药、饮料及燃料添加剂等领域。快速准确地检测乙醇含量，对于质量控制、消费者保护和产品安全都非常重要。
2、早期建立的乙醇检测方法是由fischer提出的化学滴定法和物理光密度测定法。化学滴定法作为一种常用的手段，其原理是基于乙醇和重铬酸钾在硫酸中的反应，乙醇(或其他还原剂)被橙色的氧化剂硫酸亚铁-甲基溶液滴定氧化成过量的重铬酸盐和乙酸。尽管这些方法在化学和食品工业中普遍使用，但仍然有一些不可避免的缺点，如需要预蒸馏和专门仪器进行光密度测量，此外重铬酸盐和硫酸溶液均具有一定毒性，这些缺点阻碍了它们成为受用户青睐的方法。除了这些经典方法之外，各种色谱和光谱方法，包括高效液相色谱(hplc)、气相色谱(gc)、近红外(nir)分析和拉曼光谱也已经用于检测乙醇含量；其中气相色谱法的原理是将含有乙醇的血液样品和叔丁醇内标工作液混合，置于顶空进样器的样品瓶中，于65℃恒温加热后，用注射器吸取加热后瓶内液面上气体再进样到气相色谱仪中，与平行操作的乙醇标准物质进行比较，通过乙醇和叔丁醇色谱峰的保留时间及色谱峰面积进行定量检测。该方法以及其他的色谱法特别适用于高精度的乙醇含量检测，然而当考虑到简单、快速和现场检测乙醇的实际需要时，过于复杂的设备如顶空进样器、样品瓶、气相色谱仪等复杂的设备，以及耗时的分析程序和对熟练操作者的要求，使得这些方法局限性非常明显。
3、为了满足对于乙醇检测的需求，近几年来，人们将关注转移到基于比色法、荧光法和电化学传感法的开发上，其中基于比色法的方法最具吸引力，因为它满足了现场快速检测、操作简单、信号可视化和低成本的前提条件。据报道，一些基于光子晶体(pcs)、染料分子封装的聚合物基质或酶促的显色反应已经用于乙醇含量的比色检测当中。其中，傅昕等人以量子点(qds)为荧光标记物，建立了一种乙醇浓度的荧光检测法，其中乙醇的感应机制是基于醇氧化酶介导的乙醇酶催化产生h2o2对量子点的荧光猝灭，该检测方法由h2o2的敏感量子点和醇氧化酶组成，不包含共轭过程，然而在基于量子点的酶促法中，依然需要许多仪器，如分光荧光光度计、水恒温器、ph计等。且从实用性的角度来看，还有一些重要的问题应该被慎重的重新考虑，例如，目前这些方法对乙醇含量的定量分析仍然依赖于专门的仪器，不利于现场的快速检测。此外，这些方法中的大多数仅仅是单个响应部件，导致检测的动态范围有限，准确性和可靠性降低，因此这些客观限制都对开发新的比色传感器提出新的挑战，并且要求该比色传感器具有无设备检测和增强乙醇传感性能的特征。
4、最近，基于阵列的光学传感器由于其独特的基于图案的传感模式而得到了广泛关注。就像哺乳动物的嗅觉和味觉系统一样，基于阵列的传感器系统包括多组交叉反应受体，可以产生多通道信号和数据输出。目标分析物可以通过由单个传感元件(受体)形成的图案化“指纹”来识别，这显著提高了准确性、稳定性和可靠性。目前，有一些工作已经制作了基于化学响应染料的比色传感器阵列并用于酒精饮料的检测和区分，其中林昊等人提出了一种利用比色传感器阵列在混合挥发性有机化合物(vocs)中选择化学响应染料和乙醇定量的新方法，根据挥发性乙醇暴露时的响应值，选择对挥发性乙醇敏感的化学响应染料(主要由金属卟啉组成)，基于量子化学计算研究了化学响应性染料与挥发性乙醇结合的机理，合成了由5,10,15,20-四苯基-21h，23h-卟吩锌(tpp-zn)和5,10,15,20-四苯基-21h，23h-卟吩锰(tpp-mn)衍生物组成的比色传感器阵列，其对挥发性乙醇表现出特异敏感性，用于测量挥发性乙醇含量，但是仍然没有报道用于基于阵列的乙醇含量比色检测。
5、最近，艾克龙教授等人报道了一种关于酒精饮料(abs)检测的方法，通过对哺乳动物嗅觉系统潜在机制的研究，提供出一种阵列式的“颜色响应模式”。而超分子共轭聚合物聚二乙炔这一类比传统燃料更敏感的比色材料引起了他们的关注，通过使用密度泛函理论，发现和筛选对不同抗体产生独特颜色响应的pda探针。有基本概念的验证研究表明，不同浓度的乙二胺官能化pda组成的多功能阵列可以产生对不同abs的特征颜色响应模式，这些阵列图案可以通过定制设计的图像处理算法来提取和分析，基于机器学习的图像识别能够在1min之内准确报告所需要的abs的详细信息；艾克龙教授等人结合现代智能手机对酒精饮料的检测解决了一些问题，快速将复杂的检测结果和数据通过手机app的分析变成可视化的结果，大大提升了酒精检测的速度，也为现场实现快速识别酒精提供了一种方案。但是溶液可视化检测的复杂性、溶液的不便携性、神经网络系统复杂计算、需要大量训练数据和复杂的开发方式、不能实现乙醇含量的定量检测等缺陷依然无法解决。
6、产生这些缺陷的原因有很多，基于溶液体系的可视化检测，其流动性、密封性和易变质等缺点以及溶液的配置和携带一直是需要面对的问题；神经网络的介入虽然能够提升检测的质量和速度，但是需要大量的数据测试集，这使得在产品开发过程中所耗费的成本过高。这项方案仅实现了对乙醇的定性检测，而在许多特定场合下人们对于乙醇含量的定量需求远高于定性需求。
技术实现思路
1、针对上述存在的技术不足，本发明提供了1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，基于现阶段检测酒精方案中的技术缺陷，本发明提出了一种同时满足便携性、稳定性、快速性的乙醇现场检测的方案，具体采用了1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及衍生物，并将pcda-aid、pcda-maid、pcda-acn、pcda-ea四种物质共同制备成纸基传感器，再采用纸基传感器进行乙醇含量的智能手机分析。
2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
3、1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，所述1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的结构式为：记为pcda-aid；
4、所述1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的衍生物的结构式为：
5、记为pcda-maid；记为pcda-ea；记为pcda-acn，上述四种化合物均为含二乙炔(da)结构单元的物质。
6、优选的，所述乙醇传感器为纸基传感器，所述纸基传感器按照如下步骤制备：
7、分别将pcda-aid、pcda-maid、pcda-acn、pcda-ea四种探针与表面活性剂混合，得到待测液，表面活性剂降低液体的表面张力；
8、将待测液分别均匀分散后，冷藏静置4-6h，静置时使得1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物的结构进行舒展，得到探针溶液；
9、将4种探针溶液分别加入至喷墨打印机的不同墨盒中，再与计算机连接，提前在powerpoint中绘制好需要打印的图案，图案由菱形排列的四个点组成，然后通过喷墨打印机将四种溶液打印至a4纸表面，此时采用pcda-aid、pcda-maid、pcda-acn、pcda-ea获得的探针溶液分别被喷涂于菱形排列的四个点上，再用254nm紫外灯照射，诱发图案由无色变为蓝色，在紫外灯照射下，二乙炔分子在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为稳定、具有一定规则的二乙炔聚合物，并获得了聚二乙炔(pda)，得到的纸基传感器上附着的化合物为聚二乙炔。
10、优选的，当以1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的衍生物为原料时，表面活性剂选自乙醇，且1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的衍生物浓度为100mmol/l，1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的衍生物与乙醇的体积比为5：0.9-1.1；
11、当以pcda-aid为原料时，表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵，且pcda-aid与十二烷基三甲基溴化铵的质量比为2：0.9-1.1。
12、优选的，采用纸基传感器对水中乙醇浓度进行检测，或者采用纸基传感器对汽油中乙醇浓度进行检测，即采用纸基传感器对不同溶液中乙醇进行检测。
13、优选的，对水中乙醇浓度检测的方法为：配置体积分数不同的乙醇溶液，再将乙醇溶液滴加在纸基传感器上，待溶液挥发后，记录纸基传感器的颜色变化，并将照片上传至计算机，通过python进行rgb原始数据的提取；
14、对汽油中乙醇浓度检测的方法为：将汽油与体积分数不同的乙醇混合，将所得混合溶液滴加至纸基传感器上，待溶液挥发后，记录纸基传感器的颜色变化，并将照片上传至计算机，通过python进行rgb原始数据的提取。
15、优选的，基于不同乙醇含量的水溶液、以及不同乙醇含量的汽油溶液中所引起的传感器颜色变化数据，开发根据图像进行快速比对检测的手机app，于手机app上识别乙醇含量，以采用便携的手机便于现场检测。
16、优选的，所述1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体按照如下步骤：
17、将10,12-二十五烷二炔羧酸、n-羟基丁二酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐混合于无水二氯甲烷中，避光条件下进行活化反应后，经分离溶剂、萃取、洗涤有机相、干燥，得到pcda-nhs，10,12-二十五烷二炔羧酸的羧基与n-羟基丁二酰亚胺的亚胺基团进行酰胺化反应，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐作为羧基活化剂促进活化反应，使反应中活化分子增多，活化能降低，从而产生加速催化反应的作用；
18、其中，所述pcda-nhs为n-羟基丁二酰亚胺活化的10,12-二十五烷二炔酸酯；
19、将pcda-nhs溶解于二氯甲烷中，然后滴加至含1-(3-氨基丙基)咪唑的二氯甲烷中，室温条件下进行咪唑修饰反应后，去除溶剂，再经硅胶柱色谱分离，得到pcda-aid；咪唑修饰反应的目的是将咪唑基团修饰在pcda-nhs上，咪唑的修饰增强二乙炔单元的光学特性。
20、优选的，所述活化反应的条件为：避光条件下室温搅拌4-5h；
21、10,12-二十五烷二炔羧酸、n-羟基丁二酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1.3:1.5-1.6:1.6-1.8。
22、优选的，所述咪唑修饰反应的条件为：室温条件下搅拌23-25h；
23、pcda-nhs与1-(3-氨基丙基)咪唑的摩尔比为1:2-2.2。
24、优选的，所述1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的衍生物按照如下步骤制备：
25、将改性剂与1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体混合于乙腈中，并回流过夜，得到1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的衍生物；
26、其中，改性剂选自碘甲烷、2-碘乙醇或溴乙腈，将改性剂的基团修饰到aid上形成新的物质，改性后因基团的不同而具有不同的性质，体现在对有机溶剂敏感、光敏性增强等等，且改性剂与1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的摩尔比为2.32-2.81:0.52。
27、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
28、1、本发明中考虑到溶液便携性的问题，设计了含有二乙炔结构的1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及衍生物，因为聚二乙炔(pda)的二乙炔(da)结构单元有着强有力的自组装能力，使得能够通过各种方法较为容易制备得到pda，当da被印刷在纸上，官能化的da单体自组装过程在紫外光过程中出现，自组装的过程为：da分子在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为稳定、具有一定规则的pda聚合物。因此，本发明可通过喷墨打印的方式，配制特殊的可打印的墨水，将点阵化的交叉图案打印在便携的普通a4纸上，获得纸基传感器，由于纸基传感器具有方便保存、携带便利等特点，使得乙醇的现场检测更加方便快捷，大大节约了时间和经济成本，在一定的特殊场合下发挥着重要且关键的作用。
29、2、针对基于神经网络进行检测的手机app，数据库和回归函数的建立使得运行逻辑运算更加简洁，在设计和构建的过程中所需硬件的支持较少、开发难度较低，不仅提高了检测效率，而且实现了更加精确的乙醇含量现场检测。
30、3、相比于当前被报道的基于阵列式的比色方法，大部分相关的方案都仅仅停留在对乙醇的定性检测，不能够完成对乙醇的定量分析，我们提出的一种简单、快速、使用点检测乙醇含量的新方法，与市面上标准的乙醇测量方法相比，检测结果基本令人满意。
31、4、本发明构建了基于纸基传感阵列的智能手机现场乙醇浓度检测，因其便携性、快速性、可视化高等性质，在医药检测、酒精饮料安全、以及燃料添加剂等行业有着广泛的应用前景，并且带来一定的社会经济效益。
1.1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，其特征在于，所述1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的结构式为：
2.根据权利要求1所述的1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，其特征在于，所述乙醇传感器为纸基传感器，所述纸基传感器按照如下步骤制备：
3.根据权利要求2所述的1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，其特征在于，当以1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的衍生物为原料时，表面活性剂选自乙醇，且1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的衍生物浓度为100mmol/l，1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的衍生物与乙醇的体积比为5：0.9-1.1；
4.根据权利要求3所述的1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，其特征在于，采用纸基传感器对水中乙醇浓度进行检测，或者采用纸基传感器对汽油中乙醇浓度进行检测。
5.根据权利要求4所述的1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，其特征在于，
6.根据权利要求5所述的1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，其特征在于，基于不同乙醇含量的水溶液、以及不同乙醇含量的汽油溶液中所引起的传感器颜色变化数据，开发根据图像进行快速比对检测的手机app，于手机app上识别乙醇含量。
7.根据权利要求1所述的1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，其特征在于，所述1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体按照如下步骤：
8.根据权利要求7所述的1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，其特征在于，所述活化反应的条件为：避光条件下室温搅拌4-5h；
9.根据权利要求7所述的1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，其特征在于，所述咪唑修饰反应的条件为：室温条件下搅拌23-25h；
10.根据权利要求1所述的1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体及其衍生物在制备乙醇传感器中的应用，其特征在于，所述1-(3-氨基丙基)咪唑修饰的二乙炔单体的衍生物按照如下步骤制备：
