本发明属于能源材料，具体涉及一种金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、随着便携式电子产业的发展，对高比能量的电池的需求更加迫切，限制于传统钴酸锂、锰酸锂等材料的比容量的制约，锂离子电池已经无法满足日益增长的需求，寻求一种更高比容量的二次电池势在必行。锂硫电池近年来受到研究人员的重视，其具有比容量高(1675mah/g)、成本低、单质硫来源广和无毒等特点，有望成为下一代可商业化二次电池体系。但是，目前锂硫电池的商业化进程亟待解决的较大问题是放电中间产物多硫化锂易溶于醚类电解液(穿梭效应)，导致硫通过电解液迁移到负极表面，降低电池寿命。
2、通常解决穿梭效应的方法是选用材料与单质硫复合，将单质硫和放电中间产物包裹于材料的孔道中。碳材料属于非极性分子，与多硫化锂之间形成物理吸附，抑制穿梭效应的效果不明显。极性金属化合物具有化学和物理吸附作用成为抑制穿梭效应的热点，但目前研究重点主要侧重于能否抑制穿梭效应，而很少有人去考虑锂硫电池放电过程中反应进程问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法及其应用，本发明材料具有良好的多硫化锂吸附能力，加速了对多硫化物动力学转化，能够提升锂硫电池的稳定性和实际使用寿命。
2、为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将金属盐溶解于甲醇中，然后加入0.7-0.9mol/l的2-甲基咪唑水溶液，搅拌5-15min，室温静置10-15h，依次经离心、洗涤和真空干燥，得mof前驱体；
4、(2)将步骤(1)所得mof前驱体分散在40-60vt％甲醇去离子水溶液中，然后加入还原剂溶液，50-70℃搅拌8-12h，依次经离心、洗涤和真空干燥，得金属硼化物材料；
5、(3)将金属盐溶解于水中，在室温下加入步骤(2)所得金属硼化物材料并搅拌分散，然后加入4.5-5.5mol/l的氢氧化钠溶液，70-90℃搅拌10-15h后离心、洗涤和真空干燥，先在惰性气体气氛下300-400℃煅烧1.5-2.5h，再在还原性气体气氛下500-600℃煅烧1.5-2.5h，得金属硼化物@金属单质复合材料；
6、(4)将步骤(3)所得金属硼化物@金属单质复合材料与单质硫按照质量比1:1-4混合，150-180℃煅烧12-24h，得金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料。
7、进一步，步骤(1)和(3)中，金属盐独立选取铁盐、钴盐、镍盐、钼盐和锌盐中的一种。
8、进一步，其特征在于，步骤(1)中，金属盐、甲醇和2-甲基咪唑水溶液的物质的量与体积比为0.8-1.2mmol：20ml：50ml。
9、进一步，步骤(2)中，还原剂溶液中硼氢化钠浓度为5-7mol/l，氢氧化钠0.2-0.4mol/l；mof前驱体、甲醇去离子水溶液和还原剂溶液的质量体积比为150-250mg：30ml：30ml。
10、进一步，步骤(3)中，金属盐、金属硼化物材料、水和氢氧化钠溶液的质量体积比为15-25mg：100mg：30ml：2ml。
11、进一步，步骤(3)中，惰性气体为氩气或氮气，还原性气体为氢气体积分数为5％的氢氩混合气。
12、进一步，用乙醇和去离子水洗涤。
13、采用本发明方案的有益效果：本发明在复合材料中引入mof前驱体，通过调整实验温度、溶液混合速度及试剂浓度可以控制mof前驱体的形貌为纳米线、纳米棒、纳米球、纳米片、纳米颗粒、纳米阵列、纳米花、纳米立方体中的一种。然后将mof进行部分硼化处理，得到硼化钴@mof中间产物，再经过浸渍和高温还原处理，使得中间产物中的游离金属离子还原成金属单质，在进一步的反应过程中完整保存了mof前驱体的形貌。材料中金属单质既可与金属硼化物中金属离子相同也可以不同，并且金属单质结晶和尺寸大小可以通过反应时间、反应温度和气体流速等进行调控。本发明制得的金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料可以加快锂流电池放电过程中多硫化锂向硫化锂的转换过程，其中金属硼化物可以吸附多硫化物，抑制其穿梭，而金属单质和金属硼化物之间的界面电子相互作用可以加速多硫化物的动力学转化，从而提升锂硫电池的循环性能。
14、本发明还提供了金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法制得的金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料。
15、本发明还提供了金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料在锂硫电池正极中的应用。
16、进一步，将金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料、导电剂和粘结剂混合后，干燥，制得锂硫电池正极材料。
17、再进一步，金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的质量分数为50％-80％，导电剂与粘结剂的质量比为1：1。
18、综上所述，本发明具有以下优点：
19、1、本发明金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料具有很好的多硫化锂吸附能力，能够提升锂硫电池的稳定性。
20、2、本发明金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料具有优异的催化活性，能够促进多硫化锂向硫化锂的转化，催化锂硫电池放电过程，减少多硫化锂的溶解。
21、3、通过不同的煅烧温度和时间可以控制金属硼化物复合金属单质中材料表面的结晶度和缺陷位，从而控制锂硫电池整体的性能。
22、4、对比传统金属硼化物复合金属单质技术相比本发明制备原料成本低，制作工艺简单，制备过程清洁环保。整体制备工艺相对节约能源，有较高商业化价值。
1.一种金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述金属盐独立选取铁盐、钴盐、镍盐、钼盐和锌盐中的一种。
3.如权利要求1所述的金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属盐、甲醇和2-甲基咪唑水溶液的物质的量与体积比为0.8-1.2mmol：20ml：50ml。
4.如权利要求1所述的金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂溶液中硼氢化钠浓度为5-7mol/l，氢氧化钠0.2-0.4mol/l；所述mof前驱体、甲醇去离子水溶液和所述还原剂溶液的质量体积比为150-250mg：30ml：30ml。
5.如权利要求1所述的金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属盐、所述金属硼化物材料、水和氢氧化钠溶液的质量体积比为15-25mg：100mg：30ml：2ml。
6.如权利要求1所述的金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气体为氩气或氮气，所述还原性气体为氢气体积分数为5％的氢氩混合气。
7.权利要求1-6任一项所述的金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的制备方法制得的金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料。
8.权利要求7所述的金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料在锂硫电池正极中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料、导电剂和粘结剂混合后，干燥，制得锂硫电池正极材料。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属硼化物复合金属单质和硫复合纳米材料的质量分数为50％-80％，导电剂与粘结剂的质量比为1：1。
