本发明属于固态电解质领域，具体涉及一种含anderson型多金属氧酸盐的固态电解质的制备方法及其应用。
背景技术：
1、近年来，由于锂离子电池能量密度高而广泛用于消费电子产品及电动(汽)车上，但因其液态电解质为易燃物而造成多起安全事故。因此，开发出具有安全性更好的全固态锂电池势在必行。电解质作为固态电池的核心，其发展很快，在所有的固体电解质当中，硫化物固体电解质具有更好的机械性能、电极界面相容性和最高的室温锂离子电导率，受到广泛关注。然而，硫化物电解质依然存在对锂金属负极不稳定、与氧化物正极材料相容性较差和电导率不够高等问题，限制了其进一步应用。
2、多金属氧酸盐(poms)由结构多样的阳离子和聚阴离子簇组成，并且以mox的多金属氧多面体为基本结构单元。根据多金属氧酸盐独特的结构可以看出，多金属氧酸盐中的聚阴离子具有体积大，带有大量的负电荷的特点。并且在聚阴离子表面含有丰富的氧原子，这些氧原子可以向电子受体提供电子，所以聚阴离子可以看作是软碱。再者，聚阴离子骨架上的金属离子具有可以接受电子的未占据轨道，这样看来，聚阴离子又可以被看作是路易斯酸。因此，在不同的条件下，聚多阴离子既可以作为路易斯酸也可以作为路易斯碱来使用。此外，由于聚阴离子具有很强的携电子和释放电子的能力，因此常被认为是电子储存体，这表明它们具有很好的氧化还原的性质。
3、目前，多金属氧酸盐在电池领域的应用仍然处在初步阶段，其主要应用于正极材料和负极材料的改性(cn104051734a，cn107946592a，cn110752344a，涉及多金属氧酸盐也不是anderson型)。多金属氧酸盐作为一种填充剂用于固态电解质改性还鲜有报道。2018年，厦门大学报道了一篇多金属氧酸盐用于改性聚合物固态电解质的专利(cn108306046a)，但是由于聚合物固态电解质低离子电导率，延展性好的缺陷，从而限制了其在全固态电池中的应用。但该工作为多金属氧酸盐作为填料剂用于改性硫化物固态电解质提供了理论基础。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种含anderson型多金属氧酸盐的固态电解质的制备方法及其应用，是将多金属氧酸盐作为添加剂加入到固态电解质中。
2、本发明的目的可以通过以下方案来实现：
3、第一方面，本发明提供了一种含anderson型多金属氧酸盐的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、将多金属氧酸盐与固态电解质混合，进行球磨，得混合电解质；
5、s1、将混合电解质煅烧，得多金属氧酸盐改性的固态电解质。
6、步骤s1中，所述多金属氧酸盐为anderson型多金属氧酸盐，制备方法如下：
7、将金属盐加入去离子水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；将钼酸铵((nh4)6mo7o24)或四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于水中，加热至沸腾并保持，滴加所得金属盐溶液，滴加完后恒温反应，趁热过滤，恒温放置后重结晶，即得纯净的anderson型多金属氧酸盐。
8、所述金属盐溶液中的金属盐包括金属的硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种；其中，金属包括铁、镍、铜、铬、钴中的一种。金属盐具体为fe2(so4)3、ni(no3)2、cuso4、cr(no3)3、coso4中的一种。金属盐与钼酸铵或四水合钼酸铵质量比为(2-4)：(4-8)。金属盐溶液是将金属盐加入去离子水中，搅拌至溶解，得到。
9、金属盐与其溶解所用去离子水的比为1-5g：20-100ml。钼酸铵或四水合钼酸铵与其溶解所用去离子水的比为3-10g：50ml-160ml。
10、金属盐溶液滴加过程中，实时滴加hcl来调节ph保持在2-5。
11、恒温反应的温度为90℃-110℃，恒温反应时间为20min-60min。
12、恒温放置的时间为10-12h，重结晶的次数为2-4次。
13、所得anderson型多金属氧酸盐的结构式为：(mh4)x[mmo6o18(oh)6](6-x)-(x＝1，2，3，4，5)，m＝fe，ni，cu，cr，co中的一种。
14、步骤s1中，多金属氧酸盐与固态电解质的化学计量比为(1-5)：(70-95)。固态电解质为硫化物电解质，包括li6ps5cl。
15、步骤s1中，球磨的转速300r/min-600r/min，球磨时间2h-8h。球磨是在密封条件下进行的，球磨的球料比为(30-50)：1，使用高能行星球磨机进行球磨，氧化锆球磨珠的直径为2mm-5mm。球磨时优选物料重量为1g-10g。球磨法属于固相法，溶剂混合属于液相法，液相法中引入溶剂，虽然经过了干燥，但也不可避免的在电解质体系中残余溶剂分子，从而影响电解质的离子电导率。本发明的固相法，也不需要粘结剂或其它聚合物高分子，完全解决了这一问题。
16、步骤s2中，煅烧的温度为400℃-700℃，时间为6h-9h；煅烧时的升温速率为0.1℃/min-1℃/min。煅烧的目的是为了除去制备多金属氧酸盐反应产生的杂质相，形成致密的固态电解质，温度过低，否则不能完全去除杂质。煅烧之后得到的即是多金属氧酸盐填充空隙改性的硫化物固态电解质，由于固态电解质颗粒与颗粒之间是固-固接触，不可避免的会形成空隙，从而导致界面问题，本发明的纳米级别的多金属氧酸盐在球磨过程中，刚好填充了空隙，一定程度上解决了界面问题，从而提高了全电池的电化学性能。控制升温速率，一方面，考虑安全问题，升温速率过快，石英管可能会爆；另一方面，升温速率会直接影响产物的纯度。
17、第二方面，本发明还提供了一种所述含anderson型多金属氧酸盐的固态电解质在制备复合正极材料中应用，所述应用具体为：将正极材料、含anderson型多金属氧酸盐的固态电解质、气相生长碳纤维(vgcf)混合球磨得到。所述正极材料包括ncm811。
18、第三方面，本发明还提供了一种所述含anderson型多金属氧酸盐的固态电解质在全固态电池中应用。
19、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
20、(1)与传统的固态电解质相比，改性后的固态电解质更加致密，从而在组装全电池中，与电极之间的界面接触更好；
21、(2)改性后固态电解质离子电导率提高；
22、(3)由于改性后固态电解质更加致密，形成界面相对较好，在全电池中的循环稳定性也更加稳定。
1.一种含anderson型多金属氧酸盐的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述多金属氧酸盐为anderson型多金属氧酸盐，制备方法如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属盐包括金属的硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种；其中，金属包括铁、镍、铜、铬、钴中的一种或多种；金属盐与四水合钼酸铵的质量比为(2-4)：(4-8)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，恒温反应的温度为90℃-110℃，恒温反应的时间为20min-60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述anderson型多金属氧酸盐的结构式为：(mh4)x[mmo6o18(oh)6](6-x)-，x取值为1、2、3、4或5，m包括fe、ni、cu、cr、co中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，多金属氧酸盐与固态电解质的化学计量比为(1-5)：(70-95)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，球磨的转速300r/min-600r/min，球磨时间2h-8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，煅烧的温度为400℃-700℃，时间为6h-9h；煅烧时的升温速率为0.1℃/min-1℃/min。
9.一种如权利要求1所述的含anderson型多金属氧酸盐的固态电解质在全固态电池中应用。
10.一种如权利要求1所述的含anderson型多金属氧酸盐的固态电解质在制备复合正极材料中应用，所述应用具体为：将正极材料、含anderson型多金属氧酸盐的固态电解质、气相生长碳纤维混合球磨得到。
