本发明涉及一种全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂及其制备方法，属于天然资源改性。
背景技术：
1、随着人们对全球资源和环境问题越来越重视，加之石油能源的极速消耗，能源危机和环境问题已变成一个不能逃避且必须正面解决的问题，寻找天然可再生资源用于替换传统石油原料合成高分子材料成为一个研究热点。1,8-对孟烷二胺(mda)和丙烯海松酸二缩水甘油酯(ae)是松节油和松香的衍生物，二者都来源于松脂，是我国特色的林业生物质资源。1,8-对孟烷二胺(mda)虽然可以作为松香基环氧树脂的固化剂，但因其交联密度低、热稳定性差、脆性高、难降解和较弱的机械强度，使其在应用上受到很多限制。
2、苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固型树脂,其具有灵活的分子设计、优异的热稳定性和力学性能等优点，在航空航天、疏水阻燃、防腐抗菌、电子通信等领域具有应用潜力。与传统的热固性树脂不同，除了化石原料外，苯并噁嗪树脂还可以使用天然可再生资源制成。目前，苯并噁嗪树脂已经从可再生资源中合成了单体，并在原料来源和性能改进方面取得了突破。利用其灵活的分子设计，可以引入各种活性基团。同时，苯并噁嗪单体在开环的过程会形成大量的酚羟基和叔胺基团，酚羟基既可以作为酯交换的活性位点，也可以参与环氧基团反应形成交联网络结构，同时叔胺基团可以促进该反应；另外，苯丙噁嗪骨架，可以进一步提高分子链的刚性，因此苯并噁嗪单体是一种优良的环氧固化剂。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中松香基环氧树脂具有的低机械强度和热稳定性差等缺陷，本发明提供一种全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂及其制备方法，制得全生物基苯并噁嗪单体改性树脂增加了树脂的交联密度和分子链刚性，从而使得树脂具有较高的拉伸模量和拉伸强度以及更出色的热稳定性，双动态共价键的引入赋予树脂更好的自修复性能、形状记忆和可回收能力，同时该树脂还具有良好的疏水性和低介电性。
2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
3、一种全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂，其特征在于：其原料组分包括：全生物基苯并噁嗪单体vd、1,8-对孟烷二胺mda和丙烯海松酸二缩水甘油酯ae；
4、其结构式分别为：
5、
6、本发明还提供了一种全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)香草醛、癸二胺、多聚甲醛反应得到全生物基苯并噁嗪单体vd；
8、(2)将全生物基苯并噁嗪单体与1,8-对孟烷二胺加入到溶剂中反应，得到将带有氨基的席夫碱；
9、(3)将带有氨基的席夫碱和丙烯海松酸二缩水甘油酯混合均匀后倒入模具中，然后进行升温固化得到全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂。
10、反应过程为：
11、
12、优选地，所述步骤(1)中的反应温度为90℃～100℃，反应时间为8～16h。
13、优选地，所述步骤(2)中的反应温度为60℃～90℃，反应时间为2～5h。
14、优选地，所述全生物基苯并噁嗪单体的醛基和1,8-对孟烷二胺的氨基的摩尔比为1：2。
15、优选地，所述带有氨基的席夫碱的活泼氢与丙烯海松酸二缩水甘油酯的环氧基团的摩尔比为0.6-1:1。
16、优选地，所述步骤(3)的固化反应是自催化反应体系。
17、优选地，所述香草醛、癸二胺、多聚甲醛、1,8-对孟烷二胺和丙烯海松酸二缩水甘油酯分别来源于木质素、蓖麻油、生物甲醇、松节油和松香。
18、优选地，所述升温固化程序为：
19、在60～100℃下预固化12～18h后，在100～160℃下固化4～6h，最后在160～220℃下固化2～4h后，降温。
20、优选地，所述降温过程为以5～8℃/min的降温速率降至室温。
21、本发明未提及的技术均参照现有技术。
22、(1)本发明的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂具有较强的机械性能和较好的热稳定性，同时具有出色的自修复、形状记忆、可回收性、疏水性和介电性能，室温下的拉伸强度为48mpa，拉伸模量达到680mpa。热失重5％的温度高于273℃，800℃的残炭率为12％，均远远超过未加入苯并噁嗪单体(vd)的1,8-对孟烷二胺(mda)固化松香基环氧树脂(p-ae-mda)。同时，加热45min后的修复率可达98.2％，水接触角高达108°，介电常数和介电损耗分别为3.0和0.014。
23、(2)本发明的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，将苯并噁嗪单体(vd)与1,8-对孟烷二胺(mda)形成的带氨基的席夫碱(mv)加入到丙烯海松酸二缩水甘油酯(ae)中进行固化，是将三种生物基产品同时应用于热固性树脂的合成，避免了石油基化合物的使用，符合绿色发展理念，所得的全生物基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油树脂可以应用于vitrimer材料、碳纤维增强复合材料、电子封装等领域。
1.一种全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂，其特征在于，其原料组分包括：全生物基苯并噁嗪单体vd、1,8-对孟烷二胺mda和丙烯海松酸二缩水甘油酯ae；
2.根据权利要求1所述的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为90℃～100℃，反应时间为8～16h。
4.根据权利要求2所述的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为60℃～90℃，反应时间为2～5h。
5.根据权利要求2所述的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述全生物基苯并噁嗪单体的醛基和1,8-对孟烷二胺的氨基的摩尔比为1：2。
6.根据权利要求2所述的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述带有氨基的席夫碱的活泼氢与丙烯海松酸二缩水甘油酯的环氧基团的摩尔比为0.6-1:1。
7.根据权利要求2所述的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的固化反应是自催化反应体系。
8.根据权利要求2所述的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述香草醛、癸二胺、多聚甲醛、1,8-对孟烷二胺和丙烯海松酸二缩水甘油酯分别来源于木质素、蓖麻油、生物甲醇、松节油和松香。
9.根据权利要求2所述的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述升温固化程序为：
10.根据权利要求9所述的全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述降温过程为以5～8℃/min的降温速率降至室温。
