本发明属于金属表面处理与防护，具体涉及一种金属防护用的硅烷低聚物水溶液的制备方法。
背景技术：
1、硅烷偶联剂分子中同时含有硅官能团和碳官能团，是无机、复合材料优良的化学改性剂和处理剂，广泛应用于涂料、建筑、汽车、电子、航空等领域。硅烷低聚物是指一种或两种以上硅烷偶联剂通过水解、缩合反应得到的具有较高官能度的小分子聚合物。硅烷低聚物具有低voc、高沸点、耐高温、功能性官能团当量高等优点，在粘结密封领域、油漆涂料行业、塑料树脂改性领域、粉体表面处理领域等不同行业中有广泛的应用前景。
2、目前硅烷低聚物报道的主要是采用有机溶剂法，在催化剂的作用下，用硅烷偶联剂和水反应，然后将溶剂、催化剂分离后得到硅烷低聚物。例如us6391999报道的是采用阳离子交换树脂作为催化剂，在醇类溶剂中，使用环氧基硅烷偶联剂和水进行水解、缩合反应得到硅烷水解低聚物。例如us7893183报道了在催化剂存在下，在非醇类的化学溶剂中，使用环氧基硅烷和其它可共聚性硅烷与水反应得到环氧硅烷低聚物作为水性涂料的组分之一。再例如cn111205464a采用溶剂法合成了偶联剂低聚物溶液作为半导体光刻胶增粘剂的应用。采用溶剂法的优点是低聚物的缩合程度可以通过改变反应混合物中水与硅烷的比例来控制、缺点是需要额外的步骤去除溶剂和催化剂。
3、也有报道采用硅烷偶联剂和水直接混合进行水解反应得到偶联剂水解液。例如cn115110318a报道了将环氧基硅烷偶联剂与水混合进行水解反应得到预水解液，然后加酸调节ph，得到的环氧硅烷偶联剂水解液应用于玻璃纤维布中增强玻璃纤维的机械强度。再例如cn113980577a报道了先将水、多元醇和有机碱混合并加热，然后向其加入氨基硅烷和钛酸酯偶联剂进行加热回流得到适用于石材防护的预水解有机硅前驱体。
4、目前还暂未看到有报道采用不同硅烷偶联剂共聚的低聚物水溶液作为金属表面处理剂用于金属防腐。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属防护用的硅烷低聚物水溶液的制备方法。本发明采用不同(含有机作用官能团的)硅烷偶联剂共聚得到一种具有良好的储存稳定性的硅烷低聚物水溶液，然后将所得硅烷低聚物水溶液应用于金属表面处理与防护。该硅烷低聚物的耐高温、功能性官能团当量高的优点使得其应用于金属表面钝化膜非常合适，可以让钝化膜具有良好的耐腐蚀性能和耐高温黄变性能。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种金属防护用的硅烷低聚物水溶液的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将水和酸混合，滴加环氧基硅烷偶联剂，体系中ph＝0～2，0～100℃让环氧基硅烷偶联剂上的硅氧基充分水解反应得到环氧基硅烷偶联剂水解物溶液；
5、(2)将水和酸混合，滴加氨基硅烷偶联剂，体系中ph＝0～2，0～100℃让氨基硅烷偶联剂上的硅氧基充分水解反应得到氨基硅烷偶联剂水解物溶液；
6、(3)将以上的环氧基硅烷偶联剂水解物溶液和氨基硅烷偶联剂水解物溶液混合，在50℃～90℃的温度下保温0.5～2h，环氧基硅烷偶联剂水解物上的环氧基和氨基硅烷偶联剂水解物上的氨基进行开环聚合反应，得到硅烷低聚物水溶液。
7、优选地，步骤(1)体系中ph＝1.0±0.5，步骤(2)体系中ph＝1.0±0.5。
8、优选地，步骤(1)中的环氧基硅烷偶联剂包括3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，更优选为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷。
9、进一步的，步骤(1)中所述酸为磷酸或有机膦酸中的一种，有机膦酸包括植酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸；优选的，所述酸为85wt％的磷酸、羟基乙叉二膦酸。环氧基硅烷偶联剂的水解反应可以在酸性条件下或碱性条件下均可以进行，本发明之所以选择磷酸或有机膦酸作为水解促进剂的原因是，环氧基硅烷偶联剂在强酸性条件下，环氧基硅烷的水解速率最快，而且基本不会发生水解之后得到的硅羟基之间再进一步大规模的缩合，最大限度地保留了更多的环氧基硅烷偶联剂水解物上的硅羟基，磷酸或有机膦酸可以提供这种所需要的强酸性(ph＝0～2，优选ph＝1.0±0.5)水解条件。当然硫酸、盐酸、硝酸等强酸也能提供强酸性条件，但是本发明人通过长期的实验数据证实，磷酸或有机膦酸可以作为锌或铝防腐处理用钝化液组分之一，可以提高钝化膜的耐蚀性能，这是硫酸、盐酸、硝酸这些酸所不能替代的，且磷酸或有机膦酸是一种较温和安全的酸，工业使用中更加安全。
10、进一步的，步骤(1)中的酸用量为步骤(1)的环氧基硅烷偶联剂水解物溶液总质量的0.5％～5％，优选为1％～2％，更优选为1％；步骤(1)中的环氧基硅烷偶联剂的用量为步骤(1)的环氧基硅烷偶联剂水解物溶液总质量的5％～50％，优选为20％～30％，更优选为25％；另外发现上述环氧基硅烷偶联剂在磷酸或有机膦酸的催化下可以在0～100℃任意温度进行水解反应，优选的，选择0～40℃以内的任意环境温度，无需特意加热或冷却，滴加环氧基硅烷偶联剂，环氧基硅烷偶联剂的滴加时间为0.5～2h，环氧基硅烷偶联剂滴加完毕后反应物在90℃下回流1h，让环氧基硅烷偶联剂上的硅氧基充分水解，回流完成后将反应物冷却到40℃以下，得到澄清透明的环氧基硅烷偶联剂水解物溶液；更优选的，30℃，滴加环氧基硅烷偶联剂，滴加时间为1h，滴加完毕后，反应物在90℃下回流1h，回流完成后将反应物冷却到40℃以下，得到澄清透明的环氧基硅烷偶联剂水解物溶液。
11、优选的，步骤(2)中的氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种，更优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
12、进一步的，步骤(2)中的所述酸为磷酸或有机膦酸中的一种，有机膦酸包括植酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸；优选的，所述酸为85wt％的磷酸、羟基乙叉二膦酸。氨基硅烷偶联剂的水解反应可以在酸性条件下或碱性条件下均可以进行，本发明之所以选择磷酸或有机膦酸作为水解促进剂的原因是，氨基硅烷偶联剂在强酸性条件下水解之后得到的硅羟基之间不会再进一步大规模的缩合，最大限度地保留了更多的氨基硅烷偶联剂水解物上的硅羟基，得到的氨基硅烷偶联剂水解物溶液也最稳定，磷酸或有机膦酸可以提供这种所需要的强酸性(ph＝0～2，优选ph＝1.0±0.5)水解条件。当然硫酸、盐酸、硝酸等强酸也能提供强酸性条件，但是本发明人通过长期的实验数据证实，磷酸或有机膦酸可以作为锌或铝防腐处理用钝化液组分之一，可以提高钝化膜的耐蚀性能，这是硫酸、盐酸、硝酸这些酸所不能替代的，且磷酸或有机膦酸是一种较温和安全的酸，工业使用中更加安全。
13、进一步的，步骤(2)中的酸用量为步骤(2)的氨基硅烷偶联剂水解物溶液总质量的5％～30％，优选为20％～30％，更优选为25％；步骤(2)的氨基硅烷偶联剂的用量为步骤(2)的氨基硅烷偶联剂水解物溶液总质量的5％～30％，优选为20％～30％，更优选为25％；且步骤(2)中的酸的用量与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:1，这样得到的氨基硅烷水解物溶液最稳定，原因是：等质量比的酸(磷酸或有机膦酸)与氨基硅烷偶联剂混合，磷羟基(p-oh)摩尔数远大于氨基摩尔数的2倍以上，其仍能提供强酸性(ph＝0～2)水解条件，氨基硅烷偶联剂在该强酸性条件下水解之后得到的硅羟基之间不会再进一步大规模的缩合。上述氨基硅烷偶联剂在磷酸或有机膦酸的催化下可以在0～100℃任意温度进行水解反应，优选的，选择0～40℃以内的任意环境温度，无需特意加热或降温，滴加氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂的滴加时间为0.5～2h，氨基硅烷偶联剂滴加完毕后反应物在90℃下回流1h，让氨基硅烷偶联剂上的硅氧基充分水解，回流完成后反应物冷却到40℃以下，得到澄清透明的氨基硅烷偶联剂水解物溶液；更优选的，30℃，滴加氨基硅烷偶联剂，滴加时间为1h，滴加完毕后，反应物在90℃下回流1h，回流完成后将反应物冷却到40℃以下，得到澄清透明的氨基硅烷偶联剂水解物溶液。
14、再进一步的，步骤(3)是将环氧基硅烷偶联剂水解物溶液和氨基硅烷偶联剂水解物溶液混合后，升温到50～70℃的温度下，保温1～2h，更优选为升温到60℃，保温1h，得到澄清透明的硅烷低聚物水溶液。在此条件下，环氧基硅烷偶联剂水解物上的环氧基和氨基硅烷偶联剂水解物上的氨基进行开环聚合反应生成硅烷低聚物水溶液。
15、更进一步的，步骤(3)中，将环氧基硅烷偶联剂水解物溶液和氨基硅烷偶联剂水解物溶液按质量比1:1～2:1混合。
16、优选的，步骤(1)中所述环氧基硅烷偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，步骤(2)中所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，步骤(3)中将环氧基硅烷偶联剂水解物溶液和氨基硅烷偶联剂水解物溶液按质量比2:1混合。
17、另外本发明的再一目的为采用上述所述的方法制得的硅烷低聚物水溶液在金属防护上的应用，将硅烷低聚物水溶液涂覆到金属表面后，烘干后得到钝化膜，所述硅烷低聚物能提高钝化膜的耐蚀性能和耐高温黄变性能。进一步的，所述金属包括热镀锌钢板(带)、电镀锌钢板(带)、镀铝硅钢板(带)、镀铝锌钢板(带)等。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19、1、本发明的硅烷偶联剂水解物溶液合成不需要采用有机溶剂、条件温和；
20、2、利用本发明的方法得到的硅烷低聚物水溶液具有良好的储存稳定性；
21、3、本发明基于不同有机作用官能团的硅烷偶联剂共聚制备的硅烷低聚物水溶液作为金属表面处理剂用于金属防腐，可以让钝化膜具有良好的耐腐蚀性能和耐高温黄变性能。
1.一种金属防护用的硅烷低聚物水溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)体系中ph＝1.0±0.5，步骤(2)体系中ph＝1.0±0.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧基硅烷偶联剂包括3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；和/或
4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酸与环氧基硅烷偶联剂水解物溶液的质量比为0.5％～5％，优选为1％～2％，更优选为1％；环氧基硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂水解物溶液的质量比为5％～50％，优选为20％～30％，更优选为25％；和/或
5.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述环氧基硅烷偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，步骤(2)中所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，步骤(3)中将环氧基硅烷偶联剂水解物溶液和氨基硅烷偶联剂水解物溶液按质量比2:1混合。
6.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，0～40℃，滴加环氧基硅烷偶联剂，滴加时间为0.5～2h，滴加完毕后，反应物在90℃下回流1h，回流完成后将反应物冷却到40℃以下，得到澄清透明的环氧基硅烷偶联剂水解物溶液；和/或
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，30℃，滴加环氧基硅烷偶联剂，滴加时间为1h，滴加完毕后，反应物在90℃下回流1h，回流完成后将反应物冷却到40℃以下，得到澄清透明的环氧基硅烷偶联剂水解物溶液；和/或
8.权利要求1～7任一所述方法制备的硅烷低聚物水溶液在金属防护上的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将权利要求1～7任一所述方法制备的硅烷低聚物水溶液涂覆到金属表面后，烘干后得到钝化膜，所述硅烷低聚物能提高钝化膜的耐蚀性能和耐高温黄变性能。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述金属包括热镀锌钢材、电镀锌钢材、镀铝硅钢材和镀铝锌钢材中任一种。
