本发明涉及钾离子电池领域，具体来说是一种钾基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、过去几十年来，锂离子电池已成功地在电化学储能设备中实现了商业化。然而，随着可再生能源的快速发展以及电动汽车和便携式电子设备需求的不断增长，锂离子电池正面临着资源稀缺、成本高昂和安全问题等一系列挑战。
2、由于钾的标准氧化还原电位(-2.94vvs.she)介于钠的标准氧化还原电位(-2.73vvs.she)与锂的标准氧化还原电位(-3.04vvs.she)之间，使得钾离子电池工作电压较高。石墨作为钠离子电池负极脱嵌钠离子的能力非常有限，但钾离子可以嵌入石墨形成kc8结构(即石墨储钾的理论容量为279ma h/g)，即商业化石墨可以直接作为钾离子电池负极材料，降低电池成本。基于此，钾离子电池近年来吸引了越来越多科研工作者的关注。然而，钾离子的巨大离子半径会导致阴极材料在嵌入/脱出过程中产生较大的晶格应变和体积变化，从而降低其循环性能和动力学性能，因此开发合适的正极材料对于推广钾离子电池的大规模应用十分重要。
3、由于理论容量高且合成方法简单，层状氧化物一直被认为是钾离子电池正极材料中有力的竞争者。虽然早期的研究已经证明了一些层状氧化物kxtmo2(tm＝过渡金属)具有钾离子的可逆嵌入/脱出，但其可逆容量和循环能力仍然较差，目前钾离子电池很多层状材料依然无法直接固相合成，造成正极材料种类的不足。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供了一种钾基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用，本发明先采用固相烧结法合成钠基层状正极材料，再采用电化学离子交换法，通过电化学循环脱出钠并嵌入钾，制得一类新的、适合钾脱嵌的钾基层状氧化物正极材料；本发明不仅提供了直接固相合成钾基层状氧化物正极材料的新方法，而且利用本发明方法获得的钾基层状氧化物正极材料用作钾离子电池正极材料时，具有良好的稳定性和倍率性能。
2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
3、一种钾基层状氧化物正极材料，钾基层状氧化物正极材料为p2型kxna0.66-yni0.34-zmzmn0.66o2，其中，0.35＜x＜0.66，0.35＜y＜0.66，0＜z＜0.34；
4、或者，钾基层状氧化物正极材料为p2型kana0.85-bni0.34-cmcmn0.66o2，其中，0.35<a<0.65，0.35<b<0.85，0<c<0.34；
5、m选自过渡金属的化合物、碱金属的化合物、碱土金属的化合物、al的化合物中的至少一种，化合物为碳酸盐或氧化物。
6、优选的，过渡金属选自co、cu、fe、zn、ti、nb中至少一种。
7、优选的，碱土金属选自mg、ca中至少一种。
8、优选的，碱金属选自li、rb中至少一种，通过对比，当m选自li时，电池的电化学性能最佳。
9、本发明还保护了钾基层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
10、采用固相烧结法合成钠基氧化物p2-na0.66ni0.34mn0.66o2或者p2-na0.85ni0.34mn0.66o2，并在烧结过程中采用m取代ni，得到钠基层状正极材料，钠基层状正极材料为na0.66ni0.34-zmzmn0.66o2或者na0.85ni0.34-cmcmn0.66o2；
11、采用钠基层状正极材料制备成正极极片，然后采用正极极片、负极极片、隔膜、钾盐电解液组装成钾半电池，再将钾半电池进行充放电循环后，拆解半电池，获得负载钾基层状氧化物正极材料的极片，本发明制备方法依据的原理是：先按照常规步骤制备m掺杂的钠基层状正极材料，再采用电化学离子交换法将钠基层状正极材料上的na与钾盐电解液中的k发生离子交换，继而得到能够应用于钾离子电池的钾基层状氧化物正极材料；
12、正极极片的制备操作为：将钠基层状正极材料与导电剂、粘结剂共同分散于n-甲基吡咯烷酮中，得到浆料，将浆料均匀涂覆于涂碳铝箔上，烘干至恒重；
13、粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶中的一种或多种，导电剂选自炭黑、super-p或科琴黑；
14、负极极片选用钾片，隔膜选用玻璃纤维gf/d；按照正极壳、正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片、负极壳组装成半电池。
15、优选的，固相烧结法的条件为：于空气或氧气气氛中，于800-1000℃下烧结15-30h。
16、优选的，钾盐电解液为由钾盐与溶剂组成；钾盐选自kpf6、双氟磺酰亚胺钾盐或kclo4，kpf6的浓度为0.8-1mol/l，双氟磺酰亚胺钾盐的浓度为0.8-1mol/l，kclo4于钾盐电解液中达到饱和；
17、溶剂选自碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯。
18、优选的，充放电循环的条件为：于30ma/g的恒电流下，先将半电池充电至4-4.7v，再放电至1.5v完成一个循环，重复循环5-50圈，在充放电过程中实现钠基层状正极材料上的na与钾盐电解液中的k发生离子交换。
19、本发明还保护了钾基层状氧化物正极材料在制备钾离子电池中的应用。
20、本发明还保护了一种钾离子电池，钾离子电池包括钾基层状氧化物正极材料。
21、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
22、1、本发明通过电化学离子交换法，制备目前固相烧结难以直接合成的钾基层状氧化物正极材料，且在将本申请的钾基层状氧化物正极材料应用于钾离子电池正极时，电池具有较高的比容量和循环稳定性。在30ma/g的电流下，电池可以发挥出90.2ma h/g的比容量，充放电循环150圈以后仍有89.6％的容量保持。在150ma/g的电流下，电池可以发挥出67.8ma h/g的比容量。
23、2、本发明提供了一种合成方法，以合成目前不能直接烧结获得的钾离子电池钾基层状氧化物正极材料，为钾基层状氧化物正极材料的丰富性、以及钾离子电池正极材料的制备提供了新策略。不仅如此，相较于目前直接烧结合成的钾基氧化物材料，该方式先合成钠基层状正极材料，具有更出色的空气稳定性。
24、除此之外，采用本发明方法合成的材料能够具有较高的比容量和循环稳定性。目前鲜有文献报道合成能够在4.6v电压下稳定工作的钾基层状氧化物正极材料，通过该方式能够针对更多钠基氧化物进行掺杂改性策略，提高钾基层状氧化物正极材料的应用。
1.一种钾基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的钾基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，过渡金属选自co、cu、fe、zn、ti、nb中至少一种。
3.根据权利要求1所述的钾基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，碱土金属选自mg、ca中至少一种。
4.根据权利要求1所述的钾基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，碱金属选自li、rb中至少一种。
5.根据权利要求1所述的钾基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，固相烧结法的条件为：于空气或氧气气氛中，于800-1000℃下烧结15-30h。
6.根据权利要求1所述的钾基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，钾盐电解液由钾盐与溶剂组成；
7.根据权利要求1所述的钾基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，充放电循环的条件为：于30ma/g的恒电流下，先将半电池充电至4-4.7v，再放电至1.5v完成一个循环，重复循环5-50圈。
8.根据权利要求1所述的钾基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，负载钾基层状氧化物正极材料为p2型kxna0.66-yni0.34-zmzmn0.66o2，其中，0.35＜x＜0.66，0.35＜y＜0.66，0＜z＜0.34；
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的钾基层状氧化物正极材料，其特征在于，钾基层状氧化物正极材料为p2型kxna0.66-yni0.34-zmzmn0.66o2，其中，0.35＜x＜0.66，0.35＜y＜0.66，0＜z＜0.34；
10.一种钾离子电池，其特征在于，钾离子电池包括权利要求9所述的钾基层状氧化物正极材料。
