一种电解液、电池的制作方法

    专利2025-06-02  98


    本发明属于锂电池,具体涉及一种电解液、电池。


    背景技术:

    1、锂电池电解液主要由锂盐、溶剂和添加剂三类物质组成。电解液基本构成变化不大,创新主要体现在对新型锂盐和新型添加剂的开发,以及锂离子电池中涉及的界面化学过程及机理深入理解等方面。

    2、而添加剂用量少,效果显著,是一种经济实用的改善锂离子电池相关性能的方法。通过在锂离子电池的电解液中添加较少剂量的添加剂,就能够针对性地提高电池的某些性能,例如可逆容量、电极/电解液相容性、循环性能、倍率性能和安全性能等,在锂离子电池中起着非常关键的作用。因此目前在电解液改性方面,开发出新的添加剂或者使用组合添加剂以改善锂离子电池性能,成为了研究重点。

    3、理想的锂离子电池电解液添加剂应该具备以下几个特点:(1)在有机溶剂中溶解度较高;(2)少量添加就能使一种或几种性能得到较大改善;(3)不与电池其他组成成分发生有害副反应,影响电池性能;(4)成本低廉,无毒或低毒性。

    4、尽管现在市面上有较多种类的电解液添加剂,但实际应用与电解液中时,对电池的性能改善有限,特别对高镍和/或高硅体系的电池,性能改善效果一般,比如高温产气性能、k值、过渡金属元素溶出、高温循环性能等等的改善仍达不到预期的效果。这里的k值是指电池的自放电(电压降)性能,k值越大,电池自动放电越快,续航能力越弱,电池的使用寿命越差。

    5、有鉴于此,开发出一种新的电解液配方,以能够有效抑制电池产气、减少正极过渡金属元素溶出、降低k值、优化循环性能,对于进一步改善电池的性能有积极的意义。特别是对于改善目前的主流电池-高镍和/或高硅体系的电池的高温产气、过渡金属元素溶出、k值、高温循环寿命这些性能,更有重要的意义。


    技术实现思路

    1、为解决现有技术中存在的问题和不足,本发明提供一种电解液、电池,该电解液能够有效改善锂离子电池的产气、过渡金属元素溶出、k值、循环性能等,即能够多方面优化锂离子电池的电化学性能。特别是对于高镍和/或高硅体系的锂离子电池,该电解液能够明显降低这类电池的高温产气、过渡金属元素溶出、k值,以及优化高温循环寿命等等。

    2、根据本发明的第一方面,提供一种电解液,包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、功能性添加剂;成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯;成膜添加剂在电解液中的质量占比为10~17%;功能性添加剂包括磷酸三苯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物/硫酸乙烯酯、四乙烯基硅烷;功能性添加剂在电解液中的质量占比为1.0~5.0%;有机溶剂中不含碳酸乙烯酯。成膜添加剂在电解液中的质量占比例如可以10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%;功能性添加剂在电解液中的质量占比例如可以为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%;上述质量比不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。

    3、在本发明所提供的电解液中,功能性添加剂含有磷酸三苯酯(tpp)、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物/硫酸乙烯酯(dtd)、四乙烯基硅烷(tvsi)。tpp可以有效地抑制气体的产生,减缓电池阻抗的增长,同时可以在负极明显地抑制锂枝晶的形成。dtd可以提高电池高温循环、高温储存和低温放电性能,高温放置后电池膨胀、降低容量衰减及内阻,抑制电池初始容量下降,增大初始放电容量,提升正、负极的稳定性,并提升电池循环性能等。tvsi具有优异的热稳定性和化学稳定性,可以减少电池内部的界面反应、降低产气,有效提高电池的循环寿命和安全性。本发明将tpp、dtd、tvsi这三种添加剂联合使用,能够发挥明显的协同增效作用,有效抑制电池产气,且能够降低过渡金属元素溶出、电池acr(交流电阻)和dcr(直流电阻),提高电池常温、高温循环寿命。具体而言,选用上述3种添加剂搭配使用,这几种添加剂在电池循环过程中是相互参与各自发生的化学反应的,在这个基础上,这几种添加剂的搭配作用,能够有效减少不利于电池循环过过程中的副反应,从而提高正负极cei、sei膜的稳定性,减少产气,降低过渡金属元素溶出、电池acr(交流电阻)和dcr(直流电阻)优化电池常温、高温循环寿命。

    4、此外,本发明中的电解液还有成膜添加剂,成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)能够促进电池正负极侧形成稳定的cei以及sei膜,提高界面稳定性,同时防止电池内部短路。将成膜添加剂与功能性添加剂以一定比例搭配使用,能够进一步促进形成更加稳定的sei膜以及cei膜,进一步提高界面稳定性,减少电解液的副反应,降低产气,同时降低过渡金属元素溶出,进而优化电池循环性能,降低电池k值,延长电池使用寿命。

    5、而且,电解液添加剂不宜过多或者过少,若成膜添加剂或者功能性添加剂过多,会增大界面阻抗rct。若成膜添加剂过少,不利于成膜,降低界面膜的稳定性,抑制产气效果以及循环性能会下降;功能性添加剂过少,也不能进一步改善电池的性能,如电池的产气、过渡金属元素溶出量、电池acr、dcr以及rct等电阻性能不能有效降低,同时界面稳定性也会得不到有效地改善,因此会劣化电池的k值、循环性能等,特别是高温状态下电池是的k值、循环性能等。

    6、这里还需说明的是,在本发明所提供的电解液中,所采用的有机溶剂是不含有碳酸乙烯酯(ec)的,能够进一步有效抑制电解液的界面副反应,减少产气,降低过渡金属离子溶出,提高的正负极cei、sei膜的稳定性等,进而提升了正负极的循环稳定性,特别是在高镍/高硅体系中这些效果更加明显。这是因为,ec在电解液中是较不稳定的,特别是在改电压下产气更严重,更不稳定。具体而言,其一,尽管ec分子的氧化电位很高,但由于高度氧化的过渡金属(tm)离子,特别是镍的催化作用,ec分子在层状氧化物正极的表面上以更低的电位进行脱氢。这个过程不仅导致质子的产生,可以进一步诱发锂盐如六氟磷酸锂的分解,形成氢氟酸(hf),而且还导致在正极/电解质界面(cei)形成尖晶石样和岩盐样相。此外,产生的过渡金属离子和hf可以交叉影响负极如石墨负极的性能。其二,ec分子也很容易与高镍正极在高温下释放的氧气发生反应,导致灾难性的热释放和最终的安全隐患。在高镍正极中,这个问题就更严重了,因为与低镍正极相比,它们往往在低温下就可释放更多的氧气。

    7、优选地,成膜添加剂中,氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯的质量比为7.0~15:1~4。例如可以为7:4、11:1、15:1、10:2、12:1.2,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。在上述比例下,氟代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯能够促进正负极侧形成更加稳定、厚度均匀的界面膜,有利于界面稳定性。同时也不会影响电解液其他成分的作用发挥,特别是功能性添加剂的作用发挥。

    8、优选地,功能性添加剂中,磷酸三苯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物/硫酸乙烯酯、四乙烯基硅烷的质量比为0.1~3:0.5~2:0.1~2.0。例如可以为1.5:1.3:1、0.1:1.3:1.5、3:0.5:1、1.5:2:0.1、1.2:1.3:2,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。在上述比例下,这3种功能性添加剂能发挥出更优异的协同增效作用,且在此配比下,功能性添加剂对电解液产生的负面作用最小,不会与电解液中其他组分发生过多的反应,因此能够进一步优化电池各方面的性能。

    9、优选地,功能性添加剂还包括丁二酸酐、二氟磷酸锂中的至少一种。丁二酸酐(sa)、二氟磷酸锂(lipo2f2)具有降低电池acr等性能,进一步加入sa或者lipo2f2,有利于进一步降低电池内部电阻,改善电池的高温循环性能和高温存储稳定性,进一步减少电解液副反应,减少产气率,降低过渡金属元素、电池k值等。

    10、优选地,功能性添加剂包括磷酸三苯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物/硫酸乙烯酯、四乙烯基硅烷、丁二酸酐、二氟磷酸锂;磷酸三苯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物/硫酸乙烯酯、四乙烯基硅烷、丁二酸酐、二氟磷酸锂的质量比为0.5~3:0.5~2:0.1~2.0:0.1~1:0.1~2.5。例如可以为1.55:1.25:1.2:0.5:1.3、0.5:2:1:1:2.5、3:0.5:0.5:2:0.1、2:1.3:0.5:0.8:1.9,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。

    11、当所采用的功能添加剂包含上述5种物料,且这5种物料同时也限定在特定的比例范围内时,电解液整体的稳定性更高,同时电解液对电池各方面的性能改善更加明显。

    12、优选地,锂盐在电解液中的质量占比为10~18%。例如可以为10.0%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。

    13、优选地,锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和四氟硼酸锂中的至少一种。

    14、优选地,有机溶剂在电解液中的质量占比为60~80%。例如可以为60%、63%、65%、70%、75%、80%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。

    15、优选地,有机溶剂包括环状碳酸酯和线性碳酸酯;环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种;线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯中至少一种。环状碳酸酯与线性碳酸酯的共同使用,有利于促进锂盐、添加剂的充分溶解,促进电解液中各成分的作用发挥,提高电解液对电池性能的改善效果。

    16、优选地,环状碳酸酯和线性碳酸酯的质量比为10~30:30~60。例如可以为10:60、20:45、30:30,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。

    17、根据本发明第二个方面,提供一种电池,包括上述电解液。

    18、优选地,电池还包括正极片、负极片;正极片中,正极活性材料包括三元材料;负极片中,负极活性材料包括硅基材料。

    19、优选地,硅基材料中,硅占硅基材料的质量分数为5~30%。例如可以为5%、10%、15%、20%、25%、30%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。

    20、优选地,三元材料为高镍三元材料;高镍三元材料中,镍元素在镍钴锰中的摩尔含量不低于80%。例如可以为80%、85%、90%、95%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。

    21、对于高镍和/或高硅电池体系,这类电池因镍含量或硅含量高,高温产气多,过渡金属元素溶出多,k值大,电阻较高,高温循环性能和高温存储性能较差。而本发明所提供的电解液更能明显降低这类电池的产气,以及降低过渡金属溶出量、k值、电阻(例如acr、dcr等),因而能够有效提升这类电池的高温循环性能以及高温存储性能等。


    技术特征:

    1.一种电解液,其特征在于:包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、功能性添加剂;

    2.如权利要求1所述电解液,其特征在于:所述成膜添加剂中,所述氟代碳酸乙烯酯、所述碳酸亚乙烯酯的质量比为7.0~15:1~4。

    3.如权利要求1所述电解液,其特征在于:所述功能性添加剂中,所述磷酸三苯酯、所述1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物/硫酸乙烯酯、所述四乙烯基硅烷的质量比为0.1~3:0.5~2:0.1~2.0。

    4.如权利要求1~3任一项所述电解液,其特征在于:所述功能性添加剂还包括丁二酸酐、二氟磷酸锂中的至少一种。

    5.如权利要求4所述电解液,其特征在于:所述功能性添加剂包括所述磷酸三苯酯、所述1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物/硫酸乙烯酯、所述四乙烯基硅烷、所述丁二酸酐、所述二氟磷酸锂;

    6.如权利要求1所述电解液,其特征在于:所述锂盐在所述电解液中的质量占比为10~18%。

    7.如权利要求1所述电解液,其特征在于:所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和四氟硼酸锂中的至少一种。

    8.如权利要求1所述电解液,其特征在于:所述有机溶剂在所述电解液中的质量占比为60~80%。

    9.如权利要求1所述电解液,其特征在于:所述有机溶剂包括环状碳酸酯和线性碳酸酯;

    10.一种电池,其特征在于:包括如权利要求1~9任一项所述电解液。


    技术总结
    本发明提供一种电解液、电池,电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、功能性添加剂;成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯;成膜添加剂在电解液中的质量占比为10~17%;功能性添加剂包括磷酸三苯酯、1,3,2‑二噁唑噻吩‑2,2‑二氧化物/硫酸乙烯酯、四乙烯基硅烷;功能性添加剂在电解液中的质量占比为1.0~5.0%;有机溶剂中不含碳酸乙烯酯。该电解液能够有效改善锂离子电池的产气、过渡金属元素溶出、K值、循环性能等,即能够多方面优化锂离子电池的电化学性能。

    技术研发人员:黄佳苑,冀亚娟,谢英朋,赵瑞瑞
    受保护的技术使用者:惠州亿纬锂能股份有限公司
    技术研发日:
    技术公布日:2024/4/29
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