本技术属于水体甲基汞同位素分析，具体涉及一种水体甲基汞的提取及甲基汞同位素的分析方法。
背景技术：
1、汞(hg)是全球性污染物，可通过大气环流在全球范围内进行传输，并沉积到陆地和水生生态系统中。在水生生态系统中，部分汞可转化为甲基汞(mehg)，并在食物链进行富集放大106～107倍，造成极强的生物积累和生物放大效应。甲基汞是一种毒性很强的有机化合物，其一旦进入人体后，几乎100％都能被吸收进入血液循环，从而聚集在人体的肝脏、肾、中枢神系统，尤其是大脑，对人类健康和生态环境系统产生潜在危害。因此，了解水生生态系统中甲基汞的来源、分布及迁移转化过程极其重要。汞同位素作为一种强有力的示踪工具，其质量分馏(mdf)和非质量分馏(mif)信号的结合为了解汞的生物地球化学循环过程提供了有利的视角。由于汞同位素的mif(δ199hg)主要产生于光化学过程(如hg(ⅱ)的光还原、mehg的光降解)，δ199hg值在生物代谢过程中不会发生变化，因此汞同位素的mif信号是了解不同汞源对生物群影响的有效示踪剂。
2、目前国际上尚未有关于精确测定水体甲基汞同位素的分析方法的报道，其原因在于天然水体中甲基汞的含量极低，并且水体中的无机汞(hg(ii))浓度比甲基汞高1～2个数量级，现有的预富集方法还无法将水体中无机汞和甲基汞明确的分离。传统的测定水体甲基汞的浓度的方法主要是蒸馏法，蒸馏法虽然在一定程度上可以去除一些复杂基质，但并不能完全剔除无机汞，更无法测定低含量的水体甲基汞同位素。申请人在先申请的公开号为cn115096986a、发明名称为一种高灵敏度检测生物样品甲基汞同位素的方法的中国发明专利，记载了一种高灵敏度检测生物样品甲基汞同位素的方法，通过甲苯、硫酸铜和溴化钠等试剂与生物样品充分震荡混合，使得样品中甲基汞提取到有机相，随后利用硫代硫酸钠溶液将甲基汞从有机相反萃取，以分析样品的甲基汞含量和甲基汞同位素特征，测定硫代硫酸钠溶液甲基汞含量。然而申请人在测试中发现，该方法无法应用于dgt样品，回收率较差，可能是因为dgt样品与生物样品之间存在着本质上的差异。
3、因此，精确测定水体中甲基汞同位素组成，首先需要一种水体甲基汞的提取及甲基汞同位素的分析方法。
技术实现思路
1、1.要解决的问题
2、本技术针对现有技术中无法精确提取水体甲基汞，更无法精确分析水体甲基汞同位素组成的问题，提供了一种水体甲基汞的提取及甲基汞同位素的分析方法，能够实现水体中无机汞和甲基汞的分离，精确提取出甲基汞，保证了水体中甲基汞同位素组成分析测定的准确性。
3、2.技术方案
4、为了解决上述问题，本技术所采用的技术方案如下：
5、本技术提供了一种水体甲基汞的提取方法，该方法包括如下步骤：
6、s1，将tch吸附膜或tch-dgt装置浸入水体中，吸附水体中的甲基汞；
7、s2，将s1中吸附后的tch吸附膜置于酸性溴化钾溶液中，并加入硫酸铜溶液和二氯甲烷溶液，振荡混匀后离心，将下层的二氯甲烷溶液转移至去离子水中；
8、s3，将二氯甲烷与水混合溶液水浴加热并氮吹，得到甲基汞提取液。
9、进一步地，上述s1中吸附时间不少于1d～14d。
10、进一步地，上述s1中吸附时间不少于2d～14d。
11、进一步地，上述s1中吸附时间不少于14d，吸附时间可根据预估的水体中甲基汞浓度确定，本领域技术人员知晓，吸附时间越长，吸附的甲基汞越多。
12、进一步地，上述s2中，相对于1片tch吸附膜，酸性溴化钾溶液的体积为5ml，硫酸铜溶液的体积为1ml，二氯甲烷溶液的体积为10ml。
13、进一步地，上述s2中，酸性溴化钾溶液是5％(v/v)h2so4的18wt％kbr溶液，其制备方法包括：在95ml的去离子水中溶解18g的kbr，然后加入5mlh2so4充分摇匀。
14、进一步地，上述s2中，硫酸铜溶液为1mol/l，其制备方法包括：将24.969g的无水cuso4到100ml的去离子水中，摇匀，使其充分溶解。
15、进一步地，上述s2中，振荡混匀的振荡速率为1500rpm，振荡时间为8h。
16、进一步地，上述s2中，振荡混匀后离心的条件为：转速为3500rpm，时间为30min。
17、进一步地，上述s2中，相对于1片tch吸附膜，去离子水的体积为40ml。
18、进一步地，上述s3中，加热并氮吹的加热温度为60℃，氮吹时间为20min。
19、本技术还提供了一种水体甲基汞同位素的分析方法，该方法包括上述一种水体甲基汞的提取方法，还包括如下步骤：
20、向得到的甲基汞提取液加入硝酸溶液和氯化溴溶液进行氧化；
21、向氧化后甲基汞提取液中依次加入盐酸羟胺(nh2oh·hcl)溶液和氯化亚锡(sncl2)溶液进行还原，充分摇匀后鼓吹氮气；
22、将还原出的hg(0)反富集至反王水中，使得汞浓度≥0.5ng/ml，得到富集溶液；富集的目的是由于环境样品的甲基汞浓度在利用dgt吸附提取后有可能仍然无法满足同位素测试要求(汞浓度≥0.5ng/ml)，且潜在的基质会影响同位素内标tl标的信号，因此甲基汞提取液在回收率和纯度满足同位素测定的要求时(回收率和纯度均需≥90％)，还需要进一步进行一次纯化富集，以满足同位素浓度测定要求以及排除潜在基质干扰；
23、利用多接收电感耦合等离子质谱仪(mc-icp-ms)分析富集溶液中甲基汞的同位素组成。
24、进一步地，上述一种水体甲基汞同位素的分析方法，还包括甲基汞纯度判断，当甲基汞纯度≥90％时，再进行还原；当甲基汞纯度＜90％时，需要重新进行甲基汞同位素的提取；甲基汞纯度需≥90％才可用于甲基汞同位素分析，从而排除无机汞(hg(ii))对甲基汞同位素分馏的影响；
25、甲基汞纯度是指甲基汞提取液中甲基汞质量占总汞(hg(ii))质量的比例；
26、甲基汞纯度的检测方法包括：取v1体积的甲基汞提取液，测定甲基汞提取液中甲基汞浓度c3；剩余部分甲基汞提取液加入硝酸溶液和氯化溴溶液进行氧化，测定氧化后甲基汞提取液中总汞浓度c2，体积记为v2；甲基汞纯度＝c3×(甲基汞提取液体积-v1)/(c2×v2)。
27、进一步地，上述一种水体甲基汞同位素的分析方法中，硝酸溶液的加入量为10％(v/v)。
28、进一步地，上述一种水体甲基汞同位素的分析方法中，氯化溴溶液的加入量为2.5％(v/v)。
29、进一步地，上述一种水体甲基汞同位素的分析方法中，氧化时间为48h。
30、进一步地，上述一种水体甲基汞同位素的分析方法中，氮气的流速为100ml/min。
31、进一步地，上述一种水体甲基汞同位素的分析方法中，反王水是40％的反王水，其制备方法包括：在60ml的去离子水中加入30mlhno3和10mlhcl，摇匀。
32、进一步地，上述一种水体甲基汞同位素的分析方法中，反富集时间不少于2h。
33、3.有益效果
34、本技术与现有技术相比，其有益效果在于：
35、(1)本技术提供的一种水体甲基汞的提取及甲基汞同位素的分析方法，对tch吸附膜中甲基汞进行提取，其吸附效率、回收率及纯度均≥90％，能够有效的将tch吸附膜中的无机汞和甲基汞明确的分离。
36、(2)本技术提供的一种水体甲基汞的提取及甲基汞同位素的分析方法，基于dgt技术的预富集优势，通过延长dgt部署时间从而使水体甲基汞实现预富集；同时结合本技术的甲基汞同位素的提取方法，能够有效的将tch吸附膜中的无机汞和甲基汞明确的分离；再与mc-icp-ms联用，测定水体甲基汞同位素，从而解决目前国际上水体甲基汞同位素难以测定的分析难题，为示踪甲基汞的来源、分布和迁移提供技术支持。
1.一种水体甲基汞的提取方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种水体甲基汞的提取方法，其特征在于，所述酸性溴化钾溶液是5％(v/v)h2so4的18wt％kbr溶液；所述硫酸铜溶液为1mol/l。
3.根据利要求2所述的一种水体甲基汞的提取方法，其特征在于，相对于1片tch吸附膜，所述酸性溴化钾溶液的体积为5ml，所述硫酸铜溶液的体积为1ml，所述二氯甲烷溶液的体积为10ml，所述去离子水的体积为40ml。
4.根据利要求3所述的一种水体甲基汞的提取方法，其特征在于，所述s2中，振荡混匀的振荡速率为1500rpm，振荡时间为8h；振荡混匀后离心的条件为：转速为3500rpm，时间为30min；所述s3中，加热并氮吹的加热温度为60℃，氮吹时间为20min。
5.一种水体甲基汞同位素的分析方法，其特征在于，所述方法包括权利要求1-4任一所述的提取方法，还包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种水体甲基汞同位素的分析方法，其特征在于，所述方法还包括甲基汞纯度判断，当甲基汞纯度≥90％时，再进行还原；当甲基汞纯度＜90％时，需要重新进行甲基汞同位素的提取；
7.根据权利要求5或6所述的一种水体甲基汞同位素的分析方法，其特征在于，所述硝酸溶液的加入量为10％(v/v)；所述氯化溴溶液的加入量为2.5％(v/v)。
8.根据权利要求7所述的一种水体甲基汞同位素的分析方法，其特征在于，所述反王水是40％的反王水。
