本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种基于生物质衍生的有机硅多孔材料及其制备与应用。
背景技术：
1、温室效应引起的全球气候变暖问题被广泛关注。二氧化碳（co2）是最主要的温室气体之一，从对全球升温的贡献百分比来说，co2由于含量较多，所占的比例也最大，约为25%。因而，二氧化碳捕集、利用与封存(carbon capture，utilization and storage,ccus)技术作为一种新兴的环境保护技术，被认为是实现碳中和目标的重要技术手段。ccus技术的主要环节包括碳捕集、运输、封存和利用，其技术核心是co2的捕获剂/吸附剂以及co2转变为高附加值的化学品所需的催化剂。创制ccus技术所需的新型材料是当前新材料领域的热点。同时兼具co2的吸附选择性和催化选择性的双功能材料有望同时完成ccus技术中的捕集、运输、封存和利用等多个环节，具有巨大的应用潜力。
2、有机硅材料是一种以硅元素为主体的有机化合物，作为一种新型材料，其应用前景广阔，许多发达国家都将有机硅材料作为新世纪重点发展的新材料之一。由于传统的无机硅酸盐作为晶态多孔材料在化工行业被广泛应用于分离和催化，如能将组成更多样化的有机硅材料制备成晶态多孔材料，有望作为无机多孔硅酸盐的有力竞争者甚至是替代者，实现对特定目标化学品的更高效的分离和催化功能。作为功能材料，简便的制备工艺和优越的稳定性有利于其应用的推广。此外，采用廉价的来源进行制备，能够有效的降低材料经济成本。鞣花酸(ellagic acid, h4ea)作为广泛存在于各种软果、坚果等植物组织中的一种天然多酚组分，具有来源广泛和成本低的优势，如将其用于有机硅材料的构筑，能有效降低材料成本。
3、传统的硅酸盐和有机硅基本以四配位的四面体硅作为连接基元，六配位的八面体硅目前鲜有作为有机硅材料的连接基元，但六配位的八面体硅因带负电荷，有利于引入抗衡离子作为吸附和催化位点，构建多功能材料，亟需进一步开发相关材料和探究其组装策略。
技术实现思路
1、本发明针对基于六配位的八面体硅的晶态有机硅多孔材料，提供一种基于生物质衍生的低成本的合成简便的新型有机硅多孔材料si-cof-ea及其制备方法与应用。该材料采用廉价生物质原材料鞣花酸作为连接基元，构筑得到具有金属钠离子修饰的纳米孔道。能够在co2和n2混合气中特异性吸附co2，可用于实现对工业燃烧尾气(如烟气等)中co2的脱除/回收。同时，孔道表面同时分布了羟基、酯基和钠离子等路易斯酸碱位点，可用于催化co2与环氧化合物的反应制备环碳酸酯（聚碳酸酯的原料），以解决现有技术存在的问题。
2、一种基于生物质衍生的有机硅多孔材料si-cof-ea，是基于生物质鞣花酸(ellagic acid, h4ea)衍生的有机硅多孔材料si-cof-ea，是一种新型共价有机框架材料，化学式为na4si2(ea)3，其中ea为完全脱质子的鞣花酸根。
3、进一步的，所述si-cof-ea结晶是三方晶系， p3空间群。晶胞参数为 a= 19.109(2)å， b= 19.109(2) å， c= 4.833(1) å，= 90o，= 90o，= 120o， v= 1528.4(5) å3。硅原子采用六配位的八面体配位模式与三个完全脱质子的鞣花酸根相连，形成具有hcb拓扑网络的六边形蜂窝格子二维层，该二维层带负电荷，通过抗衡阳离子钠离子形成静电作用，进而堆叠成稳定的三维结构。这使得si-cof-ea最终形成孔道表面同时分布了羟基、酯基和钠离子等路易斯酸碱位点的一维纳米孔道，这种活泼的孔道表面有利于与co2形成相互作用，从而实现对co2的特异性捕获和催化转化。
4、一种基于生物质衍生的有机硅多孔材料si-cof-ea的制备方法，包括以下步骤：
5、（1）制备不含水的三儿茶酚硅酸钠盐；
6、（2）将鞣花酸、不含水的三儿茶酚硅酸钠盐和超干甲醇加入到高压反应釜中，将高压反应釜放置在180-200oc的烘箱中静置1-3天，再将反应液转移到离心管中，加入超干甲醇洗涤固体直到洗涤液无色，期间始终保持超干甲醇没过固体，然后在120-200oc下活化12-24 小时。
7、步骤（2）反应温度低于180oc无法合成本发明的有机硅多孔材料si-cof-ea。步骤（2）活化温度不可低于120oc或者活化时间不可少于12小时，否则无法完全去除残留溶剂，影响材料吸附性能。
8、进一步的，步骤（2）中加入鞣花酸、不含水的三儿茶酚硅酸钠盐的摩尔比为（1-2）:1。
9、进一步的，不含水的三儿茶酚硅酸钠盐的制备方法包括：称取儿茶酚于容器中，抽真空之后回填氮气，循环多次；然后依次加入四甲基硅氧烷、ch3ona/ch3oh溶液，搅拌，回流；反应结束后将反应液旋蒸移除，用二氯甲烷洗涤产物，得到粗产物；再用乙酸乙酯溶解粗产物，过滤掉不溶性固体，再加入正己烷，搅拌，直到析出大量固体，过滤，收集固体，在60-120oc下真空干燥24-48小时。现有的方法制备的三儿茶酚硅酸钠盐均含有水，本发明通过对三儿茶酚硅酸钠盐na2tcs·(etoac)2的制备的后处理进行了优化的，得到的完全不含水的有机硅盐，而是带乙酸乙酯，乙酸乙酯是非质子型有机溶剂，对本发明的有机相的反应没影响。而且反应体系中乙酸乙酯含量非常少。得到的三儿茶酚硅酸钠盐是六配位的硅酸盐。其中儿茶酚、四甲基硅氧烷加入的摩尔比为2-4：1。
10、上述基于生物质衍生的有机硅多孔材料si-cof-ea的应用，用作吸附剂和催化剂。尤其是用于co2气体进行选择性吸附分离，包括在co2和n2混合气中特异性吸附co2。还可用于对工业燃烧尾气(如烟气等)中co2的脱除/回收，还可用于催化co2与环氧化合物反应制备环碳酸酯（聚碳酸酯的原料）。
11、一种环碳酸酯的制备方法，采用上述的有机硅多孔材料si-cof-ea作为催化剂，催化co2与环氧化物反应制备环碳酸酯。
12、进一步的，将有机硅多孔材料si-cof-ea、四丁基溴化铵和环氧化物按摩尔比（1-2）:（3-7）:100装入容器中，混合均匀，在 co2氛围下反应，待反应结束后，用二氯甲烷溶解，离心，分离，洗涤，旋蒸。
13、进一步的，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷中的任一种。
14、本发明的有机硅多孔材料si-cof-ea的热稳定性达到400oc以上。
15、本发明的有机硅多孔材料si-cof-ea具有一维纳米孔道，bet比表面积达到750m2/g。
16、本发明的有机硅多孔材料si-cof-ea在273 k，1 bar时, 对co2的吸附量为84cm3g-1；在298 k，1 bar时，对co2的吸附量为48 cm3g-1；在313 k，1 bar时，对co2的吸附量为36 cm3g-1。对co2的吸附焓 qst为35.6 kj mol-1。在298 k，1 bar时，对烟道气(co2/n2=15/85)中co2理论吸附选择性达到104。
17、本发明的有机硅多孔材料si-cof-ea可高效地对烟道气中的co2捕获，在298 k，1bar时，1克该材料可以有效纯化超过70 ml的烟道气(co2/n2=15/85)，且可多次再生循环使用且性能未见下降。
18、本发明的有机硅多孔材料si-cof-ea作为co2与环氧化合物反应制备环碳酸酯的催化剂，可在60oc和1 bar的co2氛围下催化氯甲基环氧乙烷转化成氯丙烯环碳酸酯。在反应24 h后，产率高达95 %，转化频率(tof)达到2.64 h-1。
19、本发明的有机硅多孔材料si-cof-ea可在60oc和1 bar的co2氛围下高效催化co2与环氧化物反应制备环碳酸酯。在24小时的反应时间内，对于环氧丙烷和环氧丁烷，产率均超过99%，转化频率（tof）值为2.78/小时，对于环氧氯丙烷，产率超过95%，转化频率（tof）值为2.64/小时，对于环氧苯乙烷，产率为60%，转化频率（tof）值为1.72/小时。
20、与现有技术相比，本发明的基于生物质衍生的有机硅多孔材料si-cof-ea具有孔道表面同时分布了羟基、酯基和钠离子等路易斯酸碱位点的一维纳米孔道，有利于与co2形成相互作用，对co2有着更好的亲和作用和传质作用从而实现对co2的特异性捕获和催化转化。而且本发明的有机硅多孔材料si-cof-ea制备方法简单，产率高，成本低，纯度高，晶态好，稳定性好，可大规模制备；采用的原材料鞣花酸来源广泛，价格便宜，具有明显成本优势。
1.一种基于生物质衍生的有机硅多孔材料si-cof-ea，其特征在于，化学式为na4si2(ea)3，其中ea为完全脱质子的鞣花酸根。
2.根据权利要求1所述基于生物质衍生的有机硅多孔材料si-cof-ea，其特征在于，所述有机硅多孔材料si-cof-ea结晶是三方晶系，p3空间群。
3.根据权利要求1所述基于生物质衍生的有机硅多孔材料si-cof-ea的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入鞣花酸、不含水的三儿茶酚硅酸钠盐的摩尔比为1-2:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，不含水的三儿茶酚硅酸钠盐的制备方法包括：称取儿茶酚于容器中，抽真空之后回填氮气，循环多次；然后依次加入四甲基硅氧烷、ch3ona/ch3oh溶液，搅拌，回流；反应结束后将反应液旋蒸移除，用二氯甲烷洗涤产物，得到粗产物；再用乙酸乙酯溶解粗产物，过滤掉不溶性固体，再加入正己烷，搅拌，直到析出大量固体，过滤，收集固体，在60-120 oc下真空干燥24-48小时。
6.根据权利要求1所述基于生物质衍生的有机硅多孔材料si-cof-ea的应用，其特征在于，用作吸附剂和催化剂。
7.一种从含co2气体的混合气体的捕获co2方法，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的有机硅多孔材料si-cof-ea对co2气体进行选择性吸附分离。
8.一种环碳酸酯的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的有机硅多孔材料si-cof-ea作为催化剂，催化co2与环氧化物反应制备环碳酸酯。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，将有机硅多孔材料si-cof-ea、四丁基溴化铵和环氧化物以摩尔比1-2:3-7:100装入容器中，混合均匀，在 co2 氛围下反应，待反应结束后，用二氯甲烷溶解，离心，分离，洗涤，旋蒸。
10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷中的任一种。
