本发明涉及一种在l-聚乳酸的生产过程中对含有不期望的d-乳酸和/或不期望的(一种或多种)d-乳酸酯的流进行增值的方法。特别地，本发明涉及一种增值方法，其中含有不期望的d-乳酸和/或不期望的(一种或多种)d-乳酸酯的流被用作用于合成对乳酸和/或(一种或多种)乳酸酯的光学异构形式(optical isometry)d或l不敏感的分子的基础物。
背景技术：
1、在过去的几十年里，可生物降解聚合物由于其在自然环境中分解的能力而引起了全世界的兴趣。感兴趣的可生物降解聚合物的实施例是但不限于脂族聚酯，比如聚乳酸、聚羟基丁酸酯和聚己内酯。特别地，已经研究了聚乳酸(pla)，因为除了可生物降解之外，它还由乳酸生产，乳酸可以从来源于活体的原材料或其衍生物获得，比如发酵的植物淀粉(比如来自玉米、木薯、甘蔗)或甜菜渣。因此，认为pla是高安全性且环境友好的聚合物材料。如今，pla可以在各种应用中并以各种形式发现，比如(拉伸)膜、纤维、注射模制产品和3d打印用长丝。
2、由乳酸生产pla的两种主要方法是已知的。第一种方法是通过乳酸的缩聚进行直接聚合。这种方法的缺点是需要溶剂以及在从反应介质中除去缩聚后产生的水时遇到的困难。
3、第二种方法是多步骤过程，包括乳酸的低聚化(oligomerisation)、低聚物环化为丙交酯、以及通过丙交酯的开环进行聚合，从而获得聚乳酸。这种方法的缺点之一是在每个步骤中都会获得副产物。因此，聚乳酸生产过程的效率估计为约50mol％。
4、然而，这些副产物中的一些可以再循环，特别是通过在pla生产过程中再利用而被再循环。
5、wo 95/09879披露了一种由乳酸或乳酸酯连续生产基本纯化的丙交酯和丙交酯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：形成粗聚乳酸，在乳酸酯的情况下优选在催化剂手段的存在下，以形成缩合反应副产物和聚乳酸，以及在丙交酯反应器中使聚乳酸解聚以形成粗丙交酯，接着是随后在蒸馏系统中将粗丙交酯纯化，其中纯化的丙交酯可以是l-丙交酯和d-丙交酯的内消旋丙交酯贫化流。然后使纯化的丙交酯聚合形成丙交酯聚合物。各种反应步骤的副产物可以再循环。
6、使用比如wo 95/09879中披露的方法等方法，可以获得约75mol％的总效率。然而，认为75mol％的效率不足以使该方法在工业规模上适用。
7、wo 2015/086613披露了一种方法，其中经由包括低聚化、环化和通过开环进行聚合的方法生产pla的几种副产物在pla合成中被再利用。再循环的副产物特别是未反应的乳酸、低重量和/或未反应的低聚物和丙交酯被再利用。在再利用之前，通过酯交换、蒸馏和水解步骤将部分副产物转化为乳酸。
8、wo 2014/180836披露了一种用于例如l-聚乳酸合成中的丙交酯纯化方法。从包含l-丙交酯、d-丙交酯和内消旋丙交酯的粗丙交酯获得了包含l-丙交酯和内消旋丙交酯的纯化的丙交酯流。丙交酯纯化方法包括第一蒸馏步骤、熔融结晶步骤和第二蒸馏步骤。由于在粗丙交酯中回收了大部分的l-丙交酯和至少一部分内消旋丙交酯，因此丙交酯纯化方法允许减少不需要的副产物的量。
9、乳酸具有两种光学活性对映异构体，d-乳酸(或r-乳酸)和l-乳酸(或s-乳酸)。因此，可以产生丙交酯的三种立体异构体，即l-丙交酯、d-丙交酯、和内消旋丙交酯。丙交酯的三种立体异构体可以产生三种立体化学形式的聚乳酸(pla)，即：d-pla、l-pla和称为d,l-pla的外消旋混合物。聚乳酸的三种立体化学形式包含不同的特性。例如，已知l-pla中d-对映异构体的存在导致玻璃化转变温度降低。
10、已知的是，通过调节d-异构体和l-异构体的比例可以实现对pla物理特性的控制。因此，可以通过添加大于7mol％的d-对映异构体的量来获得无定形pla。当d-对映异构体的量低于7mol％时，认为所得到的pla是半结晶的。pla的结晶程度影响其熔融温度(tm)、玻璃化转变温度(tg)、及其机械特性，包括弹性模量和机械强度。特别地，并且众所周知，当l-pla中d-对映异构体的量增加时，tm和tg二者都降低。
11、取决于聚乳酸的应用，优选使用包含大量的立体化学形式之一的pla，或者更确切地说，使用具有特定量或特定比率的对映异构体的混合物。现有技术方法允许获得相当“纯”的聚乳酸，即基本上包含l-聚乳酸和少量(例如，基于pla的总重量按重量计4％或更少)的d,l-pla的聚乳酸。然而，这些方法产生包含被认为是废物的化合物的几种残余流，从而限制了该方法的总体效率或总体产率。
12、特别地，在l-聚乳酸的生产中，残余流包含大量具有d-对映异构形式(d-enantiometry)(光学异构形式)的化合物，比如d-乳酸、d-乳酸低聚物、d-丙交酯、d,l-乳酸低聚物、内消旋丙交酯和d,l-pla。
13、因此，有必要对这些不需要的副产物进行增值。通过对至少一部分不需要的残余产物进行增值，较少的残余产物被视为废物，因此，l-pla的生产效率提高了。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服以上缺点中的一个或多个。本发明的目的是提供对含有包含光学异构形式d的化合物特别是d-乳酸和d-乳酸酯的不期望的副产物的增值。
2、根据本发明的方面，提供了一种如在所附权利要求中披露的在l-聚乳酸的生产过程中对含有不期望的d-乳酸和/或一种或多种不期望的d-乳酸酯的流进行增值的方法。l-聚乳酸的生产包括以下步骤：
3、i.基本上纯的l-乳酸进料的低聚化；
4、ii.乳酸低聚物的环化，从而获得丙交酯和第一残余流，其中该第一残余流包含至少部分地转移到酯交换和水解步骤的未反应的低聚物、杂质和催化残余物；
5、iii.该丙交酯的纯化，从而获得纯化的丙交酯、第二残余流和第三残余流，其中该纯化的丙交酯包含l-丙交酯和内消旋丙交酯并且其中该第二残余流包含至少部分地转移到该低聚化步骤的未反应的乳酸和低聚物，并且其中该第三残余流包含至少部分地转移到酯交换和水解步骤的未反应的乳酸、低聚物、杂质和残余的l-丙交酯、d-丙交酯和内消旋丙交酯；
6、iv.通过使该纯化的丙交酯开环进行的聚合，从而获得聚乳酸；
7、v.该聚乳酸的纯化，优选通过脱挥发分进行，从而获得纯化的聚乳酸，该纯化的聚乳酸基本上包含l-聚乳酸以及至少部分地转移到该丙交酯纯化步骤的未反应的l-丙交酯、未反应的内消旋丙交酯和杂质；
8、vi.至少部分地转移的第一残余流和第三残余流的酯交换和水解，从而获得第四残余流和第五残余流，其中该第四残余流包含不期望的d-乳酸并且其中该第五残余流包含一种或多种不期望的d-乳酸酯。
9、第四残余流的乳酸和第五残余流的一种或多种乳酸酯中的至少一种、并且优选全部至少部分地被用作用于合成对乳酸和/或(一种或多种)乳酸酯的光学异构形式d或l不敏感的分子的基础物。
10、有利地，此类对光学异构形式d或l不敏感的分子选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸酯、乙醛、2,3-戊二酮、丙酮酸、和1,2-丙二醇。
11、用于合成此类分子的基础物可以包含高达100％的在l-聚乳酸的生产中作为残余产物或副产物获得的乳酸和/或乳酸酯。
12、有利地，基本上纯的l-乳酸进料包含基于乳酸的总重量按重量计至少90％、优选按重量计至少95％、更优选按重量计至少98％，比如按重量计至少99％或按重量计至少99.5％的l-乳酸。
13、有利地，第一残余流包含d-乳酸低聚物和/或d,l-乳酸低聚物。
14、有利地，纯化的pla可以包含基于纯化的聚乳酸的总重量按重量计高达15％，比如基于纯化的pla的总重量按重量计高达12％、按重量计高达10％、或按重量计高达4％的d,l-聚乳酸。取决于使用pla的应用，可以接受更大或更小浓度的d,l-pla，其中所获得的pla的特性(比如结晶度、tg和tm)保持在可接受的范围内。
15、有利地，还获得了未反应的l-丙交酯、未反应的内消旋丙交酯和杂质，其优选至少部分地转移到丙交酯纯化步骤中。进一步地，可以将未反应的l-丙交酯、未反应的内消旋丙交酯和杂质的一部分转移到酯交换和水解步骤。
16、有利地，丙交酯纯化步骤包括一个或多个子步骤。子步骤可以包括预纯化步骤、熔融纯化步骤和分离步骤。
17、有利地，将第二残余流的一部分转移到酯交换和/或水解步骤。
18、有利地，该方法在酯交换步骤与水解步骤之间进一步包括蒸馏步骤。有利地，在蒸馏步骤中获得第五残余流。有利地，在水解步骤中获得第四残余流。
19、优选地，第四残余流包含基于第四残余流的总重量在按重量计2％与50％之间、例如在按重量计2.5％与40％之间、优选在按重量计4％与30％之间、比如在按重量计5％与25％之间、更优选在按重量计10％与20％之间的d-乳酸。
20、优选地，第五残余流包含基于第五残余流的总重量在按重量计2％与50％之间、例如在按重量计5％与45％之间、优选在按重量计10％与40％之间、更优选在按重量计15％与35％之间的d-乳酸酯。
21、诸位发明人已经注意到，与包括(部分)副产物的再循环的已知方法相比，通过本发明的方法可以显著提高l-pla生产的效率和柔性。在本发明中，“l-pla的生产柔性”意指获得具有所要求或所需特性(比如tg和tm)的l-pla的能力，并且因此其中l-pla与d,l-pla的比率可以在宽范围内进行调整，以获得对于给定应用或用途具有最佳特性的l-pla。
22、特别地，本发明用于生产l-聚乳酸的方法提供了包含大量具有d-对映异构形式和d,l-对映异构形式的化合物的残余流的有限再引入。由于这些d-化合物，以及在较小程度上这些d,l-化合物，有助于d,l-聚乳酸的生产，因此它们将影响所获得的(l-)聚乳酸的最终特性。因此，它们在l-聚乳酸的生产过程中的有限再引入减少了对所获得的l-pla的特性的影响，并且甚至使影响几乎为零。进一步地，当与现有技术方法相比时，本发明的方法提供了残余流的剩余部分的再循环或再利用，使得提高了总体效率并且因此减少了废产物的量。因此，本发明提供了可以在工业规模上使用和实施的方法。
1.一种在l-聚乳酸的生产过程中对含有不期望的d-乳酸和/或一种或多种不期望的d-乳酸酯的流进行增值的方法，所述过程包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该第一残余流基本上包含d-乳酸低聚物和/或d,l-乳酸低聚物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，该纯化的聚乳酸包含基于该纯化的聚乳酸的总重量按重量计高达15％的d,l-聚乳酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该丙交酯纯化(50)步骤包括一个或多个子步骤，其中这些子步骤包括预纯化(52)步骤、熔融纯化(54)步骤和分离(56)步骤。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将该未反应的l-丙交酯、该未反应的内消旋丙交酯和该杂质的一部分转移到该酯交换(80)和该水解(90)步骤。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将该第二残余流的一部分转移到该酯交换(80)和/或该水解步骤(90)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法进一步包括在该酯交换(80)步骤与该水解(90)步骤之间的蒸馏步骤(85)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在该蒸馏步骤(85)中获得该第五残余流。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在该水解步骤(90)中获得该第四残余流。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第四残余流包含基于该第四残余流的总重量在按重量计2％与50％之间的d-乳酸。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第四残余流包含基于该第四残余流的总重量在按重量计5％与30％之间的d-乳酸。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第四残余流包含基于该第四残余流的总重量在按重量计10％与20％之间的d-乳酸。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第五残余流包含基于该第五残余流的总重量在按重量计2％与50％之间的d-乳酸酯。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第五残余流包含基于该第五残余流的总重量在按重量计10％与40％之间的d-乳酸酯。
