本发明涉及碳材料、该碳材料的制造方法、球状碳材料的制造方法、复合碳材料的制造方法、以及包含该复合碳材料的二次电池的制造方法。
背景技术：
1、近年来，随着电子设备的小型化，对高容量的二次电池的需求不断增高。特别是与镍-镉电池、镍-氢电池相比，能量密度更高、大电流充放电特性优异的锂离子二次电池备受关注。
2、以往，对锂离子二次电池的高容量化广泛地进行了研究。
3、近年来，对于锂离子二次电池的进一步高性能化的要求正在增高。因此，对于锂离子二次电池，要求实现进一步高容量化、高输入输出化、高寿命化。
4、关于锂离子二次电池，已知使用石墨等碳材料作为负极用活性物质。其中，已知石墨化度大的石墨在作为锂离子二次电池用的负极用活性物质而使用的情况下，可获得接近石墨的锂吸留的理论容量372mah/g的容量，此外，成本/耐久性也优异，因此，作为负极用活性物质是优选的。
5、在为了高容量化而将包含负极用材料的活性物质层高密度化时，会由于材料的破坏/变形而发生初始循环时的充放电不可逆容量增加、大电流充放电特性降低、循环特性降低这样的问题。
6、为了解决上述的问题，例如专利文献1中公开了通过对鳞片状天然石墨实施力学能量处理而制造球形化天然石墨的技术。
7、专利文献2中公开了通过将树脂粘合剂投入原料石墨粒子并进行球形化处理而得到粒子表面光滑的球形化石墨粒子的方法。
8、专利文献3中公开了通过对鳞片状、鳞状或块状的碳材料进行球形化处理而得到球形化效率优异的球形化石墨粒子的方法。
9、专利文献1：日本特开2000-340232号公报
10、专利文献2：日本特开2014-114197号公报
11、专利文献3：日本特开2017-126425号公报
12、根据本发明人等的研究，在使用上述进行了球形化处理的专利文献1～3中公开的球形化石墨粒子的情况下，有时会发生电池膨胀的问题，因此，为了提高二次电池的安全性，需要进一步改进。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供能够改善电池膨胀的问题的碳材料。
2、本发明人发现，通过使用包含天然石墨、通过激光衍射法测得的碳材料的体积基准平均粒径(d50)、和从小粒子侧起90％累积部的粒径(d90)与10％累积部的粒径(d10)之比(d90/d10)的关系满足特定的式子、并且振实密度为给定值以上的碳材料，能够减少电池膨胀，从而完成了本发明。
3、关于本发明的碳材料发挥上述效果的理由，考虑如下。
4、通过对本发明的碳材料进行球形化处理，使小的粒子容纳于由大的粒子形成的粒子间隙，从而能够造粒出致密的粒子。这样进行了致密化的球状碳材料可确保导电通路，因此能够减少电池膨胀。
5、本发明的主旨如下所述。
6、[1]一种碳材料，其包含天然石墨，且满足下述式(1)及式(2)，
7、y≥0.23x+3.1 (1)
8、z≥0.43 (2)
9、x为碳材料的d50(μm)，y为碳材料的d90/d10，z为振实密度(g/cm3)。
10、[2]根据[1]所述的碳材料，其d50为3.0μm以上。
11、[3]根据[1]或[2]所述的碳材料，其d50为20.0μm以下。
12、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的碳材料，其sa为20.0m2/g以下。
13、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的碳材料，其中，
14、碳材料的形状选自鳞片状、鳞状及块状。
15、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的碳材料，其平均厚度为3μm以下。
16、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的碳材料，其d002值为0.340nm以下，
17、d002值为通过基于学振法的x射线衍射而求出的晶格面(002面)的层间距离。
18、[8]根据[1]～[7]中任一项所述的碳材料，其用作二次电池的负极用材料。
19、[9]一种球状碳材料的制造方法，该方法包括：
20、对[1]～[8]中任一项所述的碳材料进行球形化处理的工序。
21、[10]根据[9]所述的球状碳材料的制造方法，其中，
22、球状碳材料被用作二次电池的负极用材料。
23、[11]一种复合碳材料的制造方法，该方法包括：
24、将通过[9]或[10]所述的制造方法而得到的球状碳材料与碳质物前体进行复合化的工序。
25、[12]根据权利要求[1]～[8]中任一项所述的碳材料的制造方法，该方法包括：
26、将原料碳材料进行粉碎的工序。
27、[13]一种二次电池的制造方法，上述二次电池包含正极、负极及电解质，
28、该方法包括：
29、在集电体上形成负极活性物质层而得到负极的工序，所述负极活性物质层包含通过[11]所述的复合碳材料的制造方法而得到的复合碳材料。
30、发明的效果
31、使用本发明的碳材料制造的球状碳材料能够抑制二次电池的电池膨胀。
1.一种碳材料，其包含天然石墨，且满足下述式(1)及式(2)，
2.根据权利要求1所述的碳材料，其d50为3.0μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，其d50为20.0μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳材料，其sa为20.0m2/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳材料，其中，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳材料，其平均厚度为3μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳材料，其d002值为0.340nm以下，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳材料，其用作二次电池的负极用材料。
9.一种球状碳材料的制造方法，该方法包括：
10.根据权利要求9所述的球状碳材料的制造方法，其中，
11.一种复合碳材料的制造方法，该方法包括：
12.根据权利要求1～8中任一项所述的碳材料的制造方法，该方法包括：
13.一种二次电池的制造方法，所述二次电池包含正极、负极及电解质，
