发明领域本发明涉及固体清洁组合物、马桶清洁装置、固体清洁组合物用于为马桶提供清洁的用途(例如作为马桶块)、以及为马桶提供清洁的方法。
背景技术：
0、背景
1、马桶块(toilet block)包括放置在抽水马桶边缘处的边缘块和放置在马桶水箱内的水箱块。每次冲马桶时，马桶块都会将清洁组合物分配到抽水马桶中。它们通常持续多次冲水，且因此是一种用于长时间保持马桶清洁且无异味的方便手段，而无需向马桶重复施用清洁组合物。
2、目前，许多马桶块是使用衍生自石化产品的化学品(尤其是表面活性剂)，例如α-烯烃磺酸盐和烷基苯磺酸钠生产的。常用的石化衍生表面活性剂具有良好的加工性能和发泡性能。然而，消费市场已转向使用可再生成分制造的产品，因为可再生成分被认为比衍生自石化产品的成分更环保。
3、月桂基硫酸钠是一种可衍生自可再生成分的表面活性剂。然而，其在马桶块中的使用受到其在马桶中通常存在的条件下(例如硬水温度和水温为10至20℃)较差的加工性能和较差的发泡特性的限制。月桂基硫酸钠可以与石化类表面活性剂结合以改善马桶块的性能，但这会降低马桶块的整体环境状况。
4、因此，仍然需要具有良好的加工性能和发泡性能且可衍生自可再生成分的清洁组合物。
5、本发明的目的是提供改进的清洁组合物。
技术实现思路
0、概述
1、根据本发明的第一方面，提供有一种固体清洁组合物，其包含烃基硫酸盐以及酰基牛磺酸盐和甜菜碱中的至少一种。
2、根据本发明的第二方面，提供有一种马桶清洁装置，其包括第一方面的固体清洁组合物和用于将该装置附接至马桶的附接元件。
3、根据本发明的第三方面，提供有第一方面的固体清洁组合物用于为马桶提供清洁的用途。
4、根据本发明的第四方面，提供有一种为马桶提供清洁的方法，该方法包括将第一方面的固体清洁组合物固定至马桶边缘或将第一方面的固体清洁组合物置于马桶水箱内。
5、详述
6、除非另有说明，说明书和权利要求中使用的下列术语具有如下阐述的含义。
7、本文所用的术语“烃基”以其普通含义使用，其是本领域技术人员众所周知的。具体地，其是指具有直接附接至分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括烃基团，即脂族基团(其可以是饱和或不饱和的、直链或支化的，例如烷基或烯基)、脂环族基团(例如环烷基或环烯基)、芳族基团(例如苯基)和它们的组合，例如芳烷基(即芳基取代的烷基)或烷芳基(即烷基取代的芳基)。
8、术语“烷基”包括直链和支链烷基。提及单独的烷基例如“丙基”仅特定于直链形式，并且提及单独的支链烷基例如“异丙基”仅特定于支链形式。例如，“c5至c30烷基”包括c10至c25、c5至c8烷基、戊基、异戊基和辛基。
9、术语“烯基”包括直链和支链烯基两者。提及单独的烯基例如“丙烯基”仅特定于直链形式，并且提及单独的支链烯基例如“异丙烯基”仅特定于支链形式。例如，“c10至c20烯基”包括c12至c18烯基、c13至c16烯基和辛烯基。
10、本文的任何烃基、烷基、烯基或酰基可被任选取代(除非另有说明)。“任选取代的”基团是指烃基、烷基、烯基或酰基是取代的或未取代的。合适的取代基可以包括非烃基团，前提是它们不改变烃基、烷基、烯基或酰基的主要烃性质。合适的取代基可包括羟基、氧基、烷氧基(例如c1至c4烷氧基)、氨基、卤代(尤其是氟代和氯代)、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、烷基(例如c1至c6烷基)、烯基(例如c2至c6烯基)、炔基(例如c2至c6炔基)和芳基(例如苯基)。优选地，本文的烃基、烷基、烯基或酰基是未取代的。
11、本文提及固体组合物或组分是指在正常大气条件下(即，在1个大气压的压力和298k下)处于固态的组合物或组分。本发明的清洁组合物是固体清洁组合物，并且本文中所有提及本发明的“清洁组合物”或“组合物”均指固体组合物。
12、说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括单数和复数指示物，除非上下文另外明确指出。举例来说，“烃基硫酸盐”是指一种烃基硫酸盐或多于一种烃基硫酸盐。
13、遍及本说明书，术语“包含”或“包括”意指包括指定的(一种或多种)组分但不排除其它组分的存在。术语“基本由…组成”或“基本由…构成”是指包括指定的组分，但排除除了为了实现本发明的技术效果之外的目的而添加的组分之外的其它组分。术语“由…组成”或“由…构成”是指包括指定的组分但排除其它组分。
14、只要合适，根据上下文，术语“包括”或“包含”的使用也可以被认为包括含义“基本由…组成”或“基本由…构成”，并且还可以被认为包括含义“由…组成”或“由…构成”。
15、为了避免疑问，当组合物中组分的量以重量％描述时，这是指特定组分相对于所涉及的整个组合物的重量百分比。例如，“烃基硫酸盐可以以10至50重量％的量存在于清洁组合物中”是指烃基硫酸盐提供了固体清洁组合物的10至50重量％。
16、在本说明书中，除非另有说明，提及的任何量均涉及组合物中存在的活性组分的量。技术人员将理解，本文提及的一些组分的商业来源可以包括杂质、副产物和/或残余起始材料。然而，指定的量仅是指活性材料，且不包括可能存在的任何杂质、副产物、起始材料或稀释剂。
17、如本文所使用的，除非另外明确说明，否则所有数字，例如那些表达值、范围、百分比量的数字，可以被理解为如同以单词“约”修饰，即使该术语没有明确出现。
18、当本文使用的术语“约”是指可测量值(例如参数、量、持续时间(temporalduration)等)时，表示包括用于确定该值的装置或方法的误差的标准偏差的值。术语“约”意在涵盖指定值的+/-10％或更少、+/-5％或更少、或者+/-0.1％或更少和与指定值相差+/-10％或更少、+/-5％或更少、或者+/-0.1％或更少的变化，只要此类变化适合于执行本公开。应当理解，修饰语“约”所指的值本身也被具体公开。
19、通过端点列举的数值范围包括所有整数，并且在适当的情况下，包括包含在该范围内的分数(例如，当提及例如多个元件时，1至5可以包括1、2、3、4，并且当提及例如测量值时，还可以包括1.5、2、2.75和3.80)。终点的列举还包括终点值本身(例如，1.0至5.0包括1.0和5.0)。本文引用的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。
20、本文阐述的任选特征可以单独使用，也可以在适当的情况下彼此组合使用，并且特别是在如所附权利要求中阐述的组合中。在适当的情况下，本文阐述的本发明的每个示例性实施方案的任选特征也适用于本发明的任何其它方面或示例性实施方案。换言之，阅读本说明书的技术人员应该认为本发明的每个方面或实施方案的任选特征在本发明的不同方面之间是可互换和可组合的。
21、如本文所用，术语“和/或”当用在两个或更多个项目的列表中时，是指可以单独采用所列出的项目中的任何一个，或者可以采用所列出的项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果列表被描述为包括组a、b和/或c，则该列表可以包括单独a；单独b；单独c；a和b的组合；a和c的组合，b和c的组合；或a、b和c的组合。
22、根据本发明的第一方面，提供有一种固体清洁组合物，其包含烃基硫酸盐以及酰基牛磺酸盐和甜菜碱中的至少一种。
23、本发明人已发现，包含烃基硫酸盐以及酰基牛磺酸盐和甜菜碱中的至少一种的清洁组合物具有令人惊讶的良好加工性能和发泡性能，特别是与包含烃基硫酸盐但既不包含酰基牛磺酸盐也不包含甜菜碱的清洁组合物相比。此外，与马桶块中常用的表面活性剂例如α-烯烃磺酸盐和烷基苯磺酸钠不同，烃基硫酸盐是可用的，其有利地衍生自可再生资源。
24、“酰基牛磺酸盐和甜菜碱中的至少一种”是指清洁组合物可包含酰基牛磺酸盐、甜菜碱、或酰基牛磺酸盐和甜菜碱两者。合适地，清洁组合物包含酰基牛磺酸盐或甜菜碱。
25、第一方面的清洁组合物可包含烃基硫酸盐和酰基牛磺酸盐。
26、第一方面的清洁组合物可包含烃基硫酸盐和甜菜碱，其中基于清洁组合物中表面活性剂的总量计，清洁组合物具有至少90％的百分比可再生碳指数。
27、第一方面的固体清洁组合物可以是任何合适的形式，例如固体条、片、块、圆盘(puck)、棒或球的形式。固体清洁组合物可以以本领域技术人员已知的方式制造，例如通过压实、浇注和模制或挤出。
28、合适地，固体清洁组合物用于清洁马桶，特别是抽水马桶。优选地，清洁组合物是马桶块。合适地，马桶块是边缘块或水箱块。
29、该固体清洁组合物包含烃基硫酸盐。烃基可以是未取代的。
30、烃基硫酸盐合适地包括烷基硫酸盐、烯基硫酸盐、或其组合。烃基硫酸盐可以包括脂肪醇硫酸盐。合适地，烃基硫酸盐包括c5至c30烷基硫酸盐或c5至c30烯基硫酸盐，例如c10至c20烷基硫酸盐或c10至c20烯基硫酸盐。烃基硫酸盐可包括c5至c30烷基硫酸盐，优选c10至c20烷基硫酸盐。(一种或多种)烷基和/或烯基可以是未取代的。
31、烃基硫酸盐可以包括金属烃基硫酸盐和/或烃基硫酸盐的胺衍生物。金属烃基硫酸盐是指包含金属阳离子的烃基硫酸盐。通常，烃基硫酸盐包括金属烃基硫酸盐。金属烃基硫酸盐可包括其中阳离子为碱金属(例如钠或钾)或碱土金属(例如镁)的烃基硫酸盐。优选地，金属烃基硫酸盐包括烃基硫酸钠。烃基硫酸盐的胺衍生物可包括烃基硫酸铵、烷基胺烃基硫酸盐、链烷醇胺烃基硫酸盐或其组合。
32、合适的烃基硫酸盐的实例包括c12至c16烷基硫酸钠(例如lx系列)、c12至c18烷基硫酸钠(例如lz、cz系列)、月桂基硫酸铵(例如al系列)、月桂基硫酸单乙醇胺(如lq系列)、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺(如tl系列)、月桂基硫酸单异丙醇胺、月桂基硫酸二异丙醇胺、月桂基硫酸三异丙醇胺、月桂基硫酸镁、月桂基硫酸钾、肉豆蔻基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸单乙醇胺、肉豆蔻基硫酸二乙醇胺、肉豆蔻基硫酸三乙醇胺、肉豆蔻基硫酸钠、鲸蜡基硫酸铵、鲸蜡基硫酸二乙醇胺、鲸蜡基硫酸钠、鲸蜡硬脂基硫酸钠、椰油基硫酸铵(ammonium coco-sulfate)、牛脂硫酸钠、油基硫酸钠、油基硫酸二乙醇胺、2-乙基己基硫酸钠(例如0585系列)、癸基硫酸钠(例如0758系列)、c10至c12脂肪醇硫酸钠(例如0335系列)、c8至c10脂肪醇硫酸钠，或其组合。名称为的表面活性剂可从innospec商购获得。
33、合适地，烃基硫酸盐包括c12至c16烷基硫酸钠(例如lx系列)、c12至c18烷基硫酸钠(例如lz、cz系列)、月桂基硫酸镁、月桂基硫酸钾、肉豆蔻基硫酸钠、鲸蜡基硫酸钠、鲸蜡硬脂基硫酸钠、牛脂硫酸钠、油基硫酸钠、癸基硫酸钠(例如0758系列)、c10至c12脂肪醇硫酸钠(例如0335系列)、c8至c10脂肪醇硫酸钠或其组合。优选地，所述烃基硫酸盐包括c12至c16烷基硫酸钠(例如lx系列)、c12至c18烷基硫酸钠(例如lz、cz系列)或其组合。
34、烃基硫酸盐可以以任何合适的量存在于清洁组合物中，例如以基于清洁组合物的总重量计的5至50重量％、例如10至40重量％、或甚至12至35重量％的量。
35、固体清洁组合物可包含酰基牛磺酸盐。酰基牛磺酸盐可包括脂肪酰基牛磺酸盐。酰基牛磺酸盐合适地包括c5至c30酰基牛磺酸盐，例如c10至c20酰基牛磺酸盐。酰基牛磺酸盐可包括烷基酰基牛磺酸盐。烷基酰基牛磺酸盐合适地包括c1至c10烷基酰基牛磺酸盐，例如c1至c6烷基酰基牛磺酸盐，或甚至c1至c4烷基酰基牛磺酸盐。(一种或多种)烷基和/或酰基可以是未取代的。
36、烷基酰基牛磺酸盐合适地包括甲基酰基牛磺酸盐。合适的烷基酰基牛磺酸盐的实例包括月桂酰甲基牛磺酸钠、甲基肉豆蔻酰基牛磺酸钠、甲基棕榈酰基牛磺酸钠、甲基硬脂酰基牛磺酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠、甲基油酰基牛磺酸钠、及其组合。
37、优选地，酰基牛磺酸盐包括甲基油酰基牛磺酸钠。
38、酰基牛磺酸盐可以以任何合适的量存在于清洁组合物中，例如以基于清洁组合物的总重量计的1至30重量％、例如2至25重量％、或甚至3至20重量％的量。
39、固体清洁组合物可包含甜菜碱。甜菜碱可包括烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基酰胺基丙基磺基甜菜碱、烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、或其组合。合适地，甜菜碱包括烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱或其组合。甜菜碱可包括c5至c30烷基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基甜菜碱、c5至c30烷基磺基甜菜碱、c5至c30烷基羟基磺基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基磺基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱或其组合。甜菜碱可包括c10至c20烷基甜菜碱、c10至c20烷基酰胺基丙基甜菜碱、c10至c20烷基磺基甜菜碱、c10至c20烷基羟基磺基甜菜碱、c10至c20烷基酰胺基丙基磺基甜菜碱、c10至c20烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱或其组合。(一种或多种)烷基可以是未取代的。
40、合适地，甜菜碱可以包括c5至c30烷基酰胺基丙基甜菜碱，优选c10至c20烷基酰胺基丙基甜菜碱。
41、甜菜碱可以具有下式：
42、
43、其中r1为c5至c30烷基或烯基，r2和r3各自独立地为1至6个碳原子的烷基、羟烷基或羧烷基；m为2至4；n为0或1；x是任选被羟基取代的1至6个碳原子的亚烷基；并且y为-co2-或-so3-。
44、优选r1为c10至c20烷基或烯基。r1可以是烷基的混合物。合适地，基于存在的甜菜碱的总摩尔数计，基团r1的至少一半、优选至少四分之三以摩尔数计具有10至14个碳原子。
45、r1可以是衍生自椰子或棕榈仁的烷基的混合物。
46、r2和r3优选为甲基。
47、甜菜碱可以包括下式的烷基甜菜碱：
48、
49、其中r1、r2和r3如先前所限定。
50、甜菜碱可包括下式的烷基酰胺基甜菜碱：
51、
52、其中r1、r2和r3如前所限定；且m为2或3。
53、甜菜碱可包括下式的磺基甜菜碱(或磺基甜菜碱(sulfobetaine))：
54、或者
55、
56、其中r1、r2和r3如前所限定；且m为2或3；
57、或这些的变体，其中-(ch2)3so3-被替换为
58、
59、合适的甜菜碱表面活性剂包括烷基酰胺基甜菜碱；烷基甜菜碱，c12/14烷基二甲基甜菜碱；椰油酰胺基丙基甜菜碱；牛脂双(羟乙基)甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；椰油二甲基甜菜碱；烷基酰胺基丙基磺基甜菜碱；烷基二甲胺甜菜碱；椰油酰胺基丙基二甲基甜菜碱；烷基酰胺基丙基二甲胺甜菜碱；椰油酰胺基丙基甜菜碱；月桂基甜菜碱；月桂酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基甜菜碱、月桂酰胺基甜菜碱、烷基氨基甜菜碱；烷基酰胺基甜菜碱；椰油基甜菜碱；月桂基甜菜碱；聚二甲基硅氧烷丙基pg-甜菜碱；油基甜菜碱；n-烷基二甲基甜菜碱；椰油双瓜酰胺衍生物，c8酰胺基甜菜碱；c12酰胺基甜菜碱；月桂基二甲基甜菜碱；烷基酰胺基丙基甜菜碱；酰胺基甜菜碱；烷基甜菜碱；鲸蜡基甜菜碱；油酰胺基丙基甜菜碱；异硬脂酰胺基丙基甜菜碱；月桂酰胺基丙基甜菜碱；2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉甜菜碱；2-烷基-n-羧乙基-n-羟乙基咪唑啉甜菜碱；2-烷基-n-羧甲基-n-羧甲基氧乙基咪唑啉鎓甜菜碱钠；n-烷基酰胺基丙基-n，n-二甲基-n-(3-磺基丙基)-铵-甜菜碱；n-烷基-n，n-二甲基-n-(3-磺基丙基)-铵-甜菜碱；椰油二甲基甜菜碱；杏酰胺基丙基甜菜碱；异硬脂酰胺基丙基甜菜碱；肉豆蔻酰胺基丙基甜菜碱；棕榈酰胺基丙基甜菜碱；椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱；十一碳烯酰胺基丙基甜菜碱；椰油酰胺基磺基甜菜碱；烷基酰胺基甜菜碱；c12/18烷基酰胺基丙基二甲胺甜菜碱；月桂基二甲基甜菜碱；蓖麻醇酰胺基甜菜碱；牛脂氨基甜菜碱。
60、合适地，甜菜碱包括椰油酰胺基丙基甜菜碱。
61、甜菜碱可以以任何合适的量存在于清洁组合物中，例如以基于清洁组合物的总重量计的1至30重量％、例如2至25重量％、或甚至3至10重量％的量。
62、合适地，清洁组合物中酰基牛磺酸盐和/或甜菜碱的总量(无论仅存在酰基牛磺酸盐或甜菜碱之一，还是两者都存在)为基于清洁组合物的总重量计的1至30重量％，例如2至25重量％，或甚至3至20重量％。
63、合适地，清洁组合物中烃基硫酸盐与酰基牛磺酸盐和甜菜碱中的至少一种的组合量为基于清洁组合物的总重量计的15至60重量％，例如20至50重量％、20至45重量％，或甚至25至35重量％。当不存在甜菜碱时，组合量是烃基硫酸盐和酰基牛磺酸盐的组合量。当不存在酰基牛磺酸盐时，组合量是烃基硫酸盐和甜菜碱的组合量。
64、清洁组合物可包含附加组分，即除了烃基硫酸盐和酰基牛磺酸盐和/或甜菜碱之外的组分。
65、清洁组合物可包含脂肪醇。脂肪醇合适地包括c10至c20烷基醇或c10至c20烯基醇，例如c16至c18烷基醇或c16至c18烯基醇。优选地，脂肪醇包括c10至c20烷基醇，例如c16至c18烷基醇。
66、脂肪醇可以以任何合适的量存在于清洁组合物中，例如以基于清洁组合物的总重量计的1至10重量％、例如2至5重量％的量。
67、清洁组合物可包含烃基葡糖苷和/或糖脂，例如槐糖脂、鼠李糖脂和/或甘露糖赤藓糖醇脂质。
68、清洁组合物可包含烃基葡糖苷。烃基葡糖苷合适地包括烷基葡糖苷、烯基葡糖苷或其组合。烃基葡糖苷可包括脂肪醇葡糖苷。合适地，烃基葡糖苷包括c5至c30烷基或c5至c30烯基葡糖苷，例如c10至c20烷基或c10至c20烯基葡糖苷。烃基葡糖苷可包括c5至c30烷基葡糖苷，例如c10至c20烷基葡糖苷。合适的烃基葡糖苷的实例包括辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、辛基癸基葡糖苷、十一烷基葡糖苷、月桂基葡糖苷、肉豆蔻基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷和椰油基葡糖苷。烃基葡糖苷的合适实例是月桂基葡糖苷。
69、烃基葡糖苷可以以任何合适的量存在于清洁组合物中，例如以基于清洁组合物的总重量计的0.1至5重量％、例如0.25至2重量％、或甚至0.5至1重量％的量。
70、清洁组合物可包含糖脂，例如槐糖脂、鼠李糖脂和/或甘露糖赤藓糖醇脂质。
71、清洁组合物可包含烃基醚硫酸盐。烃基醚硫酸盐合适地包括烷基醚硫酸盐、烯基醚硫酸盐、或其组合。烃基醚硫酸盐可以包括脂肪醇醚硫酸盐。合适地，烃基醚硫酸盐包括c5至c30烷基或烯基醚硫酸盐，例如c10至c20烷基或烯基醚硫酸盐。烃基醚硫酸盐可以包括c5至c30烷基醚硫酸盐，优选c10至c20烷基醚硫酸盐。烃基醚硫酸盐可包括金属烃基醚硫酸盐和/或烃基醚硫酸盐的胺衍生物。金属烃基醚硫酸盐是指包含金属阳离子的烃基醚硫酸盐。金属烃基醚硫酸盐可包括其中阳离子是碱金属，例如钠或钾，或碱土金属，例如镁的烃基醚硫酸盐。优选地，金属烃基醚硫酸盐包括烃基醚硫酸钠。烃基醚硫酸盐的胺衍生物可包括烃基醚硫酸铵、烷基胺烃基醚硫酸盐、链烷醇胺烃基醚硫酸盐、或其组合。烃基醚硫酸盐的合适实例是月桂基醚硫酸钠。
72、烃基醚硫酸盐可以以任何合适的量存在于清洁组合物中，例如以基于清洁组合物的总重量计的0.5至10重量％、例如1至5重量％、或甚至1.5至2.5重量％的量。
73、清洁组合物合适地包含如上所限定的烃基葡糖苷和烃基醚硫酸盐中的至少一种。
74、清洁组合物可包含至少一种选自以下的附加成分：ph调节剂、ph缓冲剂、增稠剂、溶解度控制剂、防腐剂、螯合剂、杀生物剂、石灰垢去除剂、漂白剂、酶、颜料、染料、香料、增香剂、聚合物、填料、助洗剂、腐蚀抑制剂、冲洗调节剂、微生物、生物膜去除剂、污垢粘附抑制剂及其组合。
75、清洁组合物可包含填料。填料合适地包括碳酸盐、硫酸盐、卤化物盐、磷酸盐、硅酸盐或其组合。填料可包括碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属硫酸盐、碱金属或碱土金属卤化物盐、碱金属或碱土金属磷酸盐、或其组合。合适的填料包括硫酸钠、氯化钠、碳酸钠和硅酸钠。
76、填料可以以任何合适的量存在于清洁组合物中，例如以基于清洁组合物的总重量计的至少10重量％、例如至少30重量％、或甚至至少50重量％的量。填料可以以基于清洁组合物的总重量计的10至90重量％、例如30至70重量％、或甚至50至60重量％的量存在于清洁组合物中。
77、清洁组合物可包含助洗剂(也称为螯合剂)。助洗剂可包括多元羧酸或其盐、碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、硅酸盐或其组合。合适地，助洗剂包括柠檬酸盐，例如三元柠檬酸盐。柠檬酸盐可以是碱金属柠檬酸盐或碱土金属柠檬酸盐。柠檬酸盐的合适实例是柠檬酸三钠。助洗剂还可以充当螯合剂(chelating agent)(例如，在磷酸盐和柠檬酸盐的情况下)和/或充当石灰垢去除剂(例如，在柠檬酸盐的情况下)。
78、助洗剂(例如柠檬酸盐)可以任何合适的量存在于清洁组合物中，例如以基于清洁组合物的总重量计的0.1至10重量％、例如0.5至5重量％、或甚至0.75至3重量％的量。
79、清洁组合物可包含微生物。合适地，微生物包括益生菌。益生菌是指能够产生有益细菌(例如芽孢杆菌菌株)的孢子，这些细菌能够原位产生高靶向酶以分解脂肪、蛋白质、碳水化合物并将它们转化为水和二氧化碳。益生菌可以有利地深入渗透到表面的孔中来降解传统化学类清洁剂可能无法消除的各种结壳有机残留物，并使它们更容易去除。芽孢杆菌菌株还可用于完全降解异味源。微生物例如益生菌可以与本文限定的助洗剂联合提供。例如，第一方面的清洁组合物可包含柠檬酸三钠和益生菌。
80、第一方面的清洁组合物可以有利地包含衍生自可再生资源的组分。优选地，基于清洁组合物中表面活性剂的总量计，清洁组合物具有至少90％、合适地至少98％的百分比可再生碳指数(％rci)。组分的可再生碳指数(rci)根据iso 16128-1：2016-附录c计算，其中衍生自可再生资源的碳原子数除以组分中的碳原子总数。清洁组合物的总rci是清洁组合物中每种含碳表面活性剂的rci的加权平均值。％rci通过将rci乘以100获得。术语“表面活性剂”是本领域技术人员充分理解的，并且这样的技术人员将容易理解第一方面的清洁组合物的哪些组分是表面活性剂。
81、烃基硫酸盐可具有至少90％、合适地至少95％、例如至少99％、例如100％的％rci。烃基硫酸盐可具有90％至100％，合适地95％至100％，例如99％至100％的％rci。
82、酰基牛磺酸盐可具有至少60％、合适地至少70％、例如至少80％的％rci。酰基牛磺酸盐可具有60至100％、合适地70至100％、例如80至100％的％rci。
83、甜菜碱可具有至少40％、合适地至少50％、例如至少60％的％rci。甜菜碱可具有40％至100％，合适地50％至100％，例如60％至100％的％rci。
84、清洁组合物中的固体组分合适地以粉末、附聚物、颗粒、针状物(needle)或其组合的形式存在。优选地，固体组分是粉末形式。这对于清洁组合物的加工性能可以是有益的。
85、合适的固体组分以基于清洁组合物的总重量计的至少80重量％，例如至少85重量％，或甚至至少90重量％的量存在于清洁组合物中。
86、第一方面的清洁组合物可包含烃基硫酸盐和酰基牛磺酸盐。合适地，清洁组合物包含c5至c30烷基或c5至c30烯基硫酸盐和c5至c30酰基牛磺酸盐。优选地，清洁组合物包含c10至c20烷基硫酸盐和c10至c20酰基牛磺酸盐。
87、第一方面的清洁组合物可包含烃基硫酸盐和酰基牛磺酸盐，其中烃基和酰基是未取代的。合适地，清洁组合物包含c5至c30烷基或c5至c30烯基硫酸盐和c5至c30酰基牛磺酸盐，其中烷基、烯基和酰基是未取代的。优选地，清洁组合物包含c10至c20烷基硫酸盐和c10至c20酰基牛磺酸盐，其中烷基和酰基是未取代的。
88、例如，清洁组合物可包含月桂基硫酸钠和甲基油酰基牛磺酸钠。
89、第一方面的清洁组合物可包含％rci为至少90％的烃基硫酸盐和％rci为至少60％的酰基牛磺酸盐，其中烃基和酰基是未取代的。合适地，清洁组合物包含％rci为至少95％的c5至c30烷基硫酸盐或c5至c30链烯基硫酸盐和％rci为至少70％的c5至c30酰基牛磺酸盐，其中烷基、烯基和酰基是未取代的。优选地，清洁组合物包含％rci为至少99％的c10至c20烷基硫酸盐和％rci为至少80％的c10至c20酰基牛磺酸盐，其中烷基和酰基是未取代的。
90、例如，清洁组合物可包含％rci为100％的月桂基硫酸钠和％rci为至少80％的甲基油酰基牛磺酸钠。
91、第一方面的清洁组合物可包含烃基硫酸盐和甜菜碱。第一方面的清洁组合物可包含烃基硫酸盐和甜菜碱，其中基于清洁组合物中表面活性剂的总量计，清洁组合物具有至少90％的百分比可再生碳指数。
92、合适地，清洁组合物包含c5至c30烷基或c5至c30烯基硫酸盐和c5至c30烷基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基甜菜碱、c5至c30烷基磺基甜菜碱、c5至c30烷基羟基磺基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基磺基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱或其组合。优选地，清洁组合物包含c10至c20烷基硫酸盐和c10至c20烷基酰胺基丙基甜菜碱。
93、合适地，清洁组合物包含c5至c30烷基或c5至c30烯基硫酸盐和c5至c30烷基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基甜菜碱、c5至c30烷基磺基甜菜碱、c5至c30烷基羟基磺基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基磺基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱或其组合，其中基于清洁组合物中表面活性剂的总量计，清洁组合物具有至少90％的百分比可再生碳指数。优选地，清洁组合物包含c10至c20烷基硫酸盐和c10至c20烷基酰胺基丙基甜菜碱，其中基于清洁组合物中表面活性剂的总量计，清洁组合物具有至少90％的百分比可再生碳指数。
94、第一方面的清洁组合物可包含烃基硫酸盐和甜菜碱，其中烃基是未取代的。第一方面的清洁组合物可包含烃基硫酸盐和甜菜碱，其中烃基是未取代的，并且其中清洁组合物具有基于清洁组合物中表面活性剂总量计的至少90％的百分比可再生碳指数。合适地，清洁组合物包含c5至c30烷基或c5至c30烯基硫酸盐和c5至c30烷基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基甜菜碱、c5至c30烷基磺基甜菜碱、c5至c30烷基羟基磺基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基磺基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱或其组合，其中烷基和烯基是未取代的。优选地，清洁组合物包含c10至c20烷基硫酸盐和c10至c20烷基酰胺基丙基甜菜碱，其中烷基是未取代的。合适地，清洁组合物包含c5至c30烷基或c5至c30烯基硫酸盐和c5至c30烷基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基甜菜碱、c5至c30烷基磺基甜菜碱、c5至c30烷基羟基磺基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基磺基甜菜碱、c5至c30烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱或其组合，其中烷基和烯基是未取代的，并且其中清洁组合物具有基于清洁组合物中表面活性剂总量计的至少90％的百分比可再生碳指数。优选地，清洁组合物包含c10至c20烷基硫酸盐和c10至c20烷基酰胺基丙基甜菜碱，其中烷基是未取代的，并且其中清洁组合物具有基于清洁组合物中表面活性剂总量计的至少90％的百分比可再生碳指数。
95、例如，清洁组合物可包含月桂基硫酸钠和椰油酰胺基丙基甜菜碱。例如，清洁组合物可包含月桂基硫酸钠和椰油酰胺基丙基甜菜碱，其中基于清洁组合物中表面活性剂的总量计，清洁组合物具有至少90％的百分比可再生碳指数。
96、第一方面的清洁组合物可包含％rci为至少90％的烃基硫酸盐和％rci为至少40％的甜菜碱，其中烃基是未取代的。合适地，清洁组合物包含％rci为至少95％的c5至c30烷基硫酸盐或c5至c30烯基硫酸盐和％rci为至少50％的c5至c30烷基甜菜碱、％rci为至少50％的c5至c30烷基酰胺基丙基甜菜碱、％rci为至少50％的c5至c30烷基磺基甜菜碱、％rci为至少50％的c5至c30烷基羟基磺基甜菜碱、％rci为至少50％的c5至c30烷基酰胺基丙基磺基甜菜碱、％rci为至少50％的c5至c30烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱或其组合，其中烷基和烯基是未取代的。优选地，清洁组合物包含％rci为至少99％的c10至c20烷基硫酸盐和％rci为至少60％的c10至c20烷基酰胺基丙基甜菜碱，其中烷基是未取代的。
97、第一方面的清洁组合物可包含％rci为至少90％的烃基硫酸盐和％rci为至少40％的甜菜碱，其中烃基是未取代的并且其中清洁组合物具有基于清洁组合物中表面活性剂总量计的至少90％的百分比可再生碳指数。合适地，清洁组合物包含％rci为至少95％的c5至c30烷基硫酸盐或c5至c30烯基硫酸盐和％rci为至少50％的c5至c30烷基甜菜碱、％rci为至少50％的c5至c30烷基酰胺基丙基甜菜碱、％rci为至少50％的c5至c30烷基磺基甜菜碱、％rci为至少50％的c5至c30烷基羟基磺基甜菜碱、％rci为至少50％的c5至c30烷基酰胺基丙基磺基甜菜碱、％rci为至少50％的c5至c30烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱或其组合，其中烷基和烯基是未取代的并且其中清洁组合物具有基于清洁组合物中表面活性剂总量计的至少90％的百分比可再生碳指数。优选地，清洁组合物包含％rci为至少99％的c10至c20烷基硫酸盐和％rci为至少60％的c10至c20烷基酰胺基丙基甜菜碱，其中烷基是未取代的，并且其中清洁组合物具有基于清洁组合物中表面活性剂总量计的至少90％的百分比可再生碳指数。
98、例如，清洁组合物可包含％rci为100％的月桂基硫酸钠和％rci为至少60％的椰油酰胺基丙基甜菜碱。例如，清洁组合物可包含％rci为100％的月桂基硫酸钠和％rci为至少60％的椰油酰胺基丙基甜菜碱，并且其中所述组合物具有基于组合物中表面活性剂总量计的至少90％的百分比可再生碳指数。
99、根据本发明的第二方面，提供有一种马桶清洁装置，其包括第一方面的固体清洁组合物和用于将该装置附接至马桶的附接元件。
100、第二方面中清洁组合物的合适特征如关于本发明第一方面所限定。
101、合适地，该装置可附接至抽水马桶的边缘。附接元件可以是臂或钩的形式。
102、该装置可包括用于容纳清洁组合物的保持器。保持器可以是外壳的形式，例如篮子。当冲马桶时，水合适地接触一部分清洁组合物，例如通过经过篮子，以溶解一部分清洁组合物并对马桶提供清洁。
103、根据本发明的第三方面，提供有第一方面的固体清洁组合物用于为马桶提供清洁的用途。例如，第一方面的清洁组合物可以用作马桶块以提供对马桶的清洁。
104、第三方面中固体清洁组合物的合适特征如关于本发明第一方面所限定。
105、根据本发明的第四方面，提供有一种对马桶提供清洁的方法，该方法包括将第一方面的固体清洁组合物固定至马桶边缘或将第一方面的固体清洁组合物放置于马桶水箱内。
106、第四方面中清洁组合物的合适特征如关于本发明第一方面所限定。
107、现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。
108、实施例
109、实施例1至14
110、固体清洁组合物的制备
111、制备包含选自表1中所示的成分的组合物。
112、表1
113、
114、
115、将本文表1和2中所示的固体成分称重并添加到具有反向旋转西格玛叶片的卧式混合器的混合室中并混合以获得均匀混合物。前叶片的速度为48rpm，且后叶片的速度为32rpm。将混合室的温度设定为25℃。然后将表1和表2中所示的液体成分称重，并在混合下添加到预混合的固体成分中。一旦获得糊料或大颗粒形式的均匀面团(dough)，就停止混合器。然后将面团添加到单螺杆压条机中，并使用10rpm的螺杆速度挤出成所需的形状。压条机的机筒和锥形头的温度分别设定为18.5℃和30℃。
116、加工性能
117、如果混合后获得糊料或颗粒形式的面团并且如果面团在挤出期间保持其形状并且不破裂或散开，则认为组合物的加工性能是“ok”。
118、泡沫测试
119、使用众所周知的ross miles浇注发泡法(j.ross，g.d.miles：an apparatus forcomparison of foaming properties of soaps and detergents，oil&soap，1941年5月，第99-102页)根据astm d1173-53(2001)“foaming properties of surface activeagents”和uni26001“cosmetic and personal hygiene products-foaming powerdetermination of detergent products containing surface active agents”，1995进行测试。
120、测试条件如下：
121、 表面活性剂浓度 约100ppm的阴离子活性物质 水硬度 <![cdata[约300ppm caco<sub>3</sub><!-- 11 -->]]> 水温度 15℃ 重复次数 3 泡沫的测量时间 0秒、60秒、300秒 泡沫体积单位 毫升
122、该泡沫与市场领先的石化类马桶边缘块进行了比较。石化类马桶边缘块的典型组成是直链烷基苯磺酸钠(85％活性)26重量％、α-烯烃磺酸盐(95％活性)18重量％、ceteareth-25(100％)8重量％、香料4重量％、二水柠檬酸三钠1重量％、硫酸钠至100重量％。
123、如果组合物产生基准泡沫体积的至少80％(0秒时为闪泡，且300秒时为稳定泡沫)，则组合物的发泡得分为“ok”。
124、％rci计算
125、百分比可再生碳指数(％rci)是通过将衍生自可再生资源的碳原子数除以碳原子总数得出的。通过取每种含碳表面活性剂成分的％rci的加权平均值获得组合物的％rci。lz/n、lx/b、sk/bp和apl50的％rci为100％。表1和2中的c12-162eo硫酸钠的％rci为76％。mot 70的％rci为86％。
126、表1和2中椰油酰胺基丙基甜菜碱的％rci为66％。
127、
128、如表2中所示，含有烃基硫酸盐以及酰基牛磺酸盐和甜菜碱中的至少一种的组合物令人惊讶地显示出比既不含酰基牛磺酸盐又不合甜菜碱的组合物更好的加工性能和发泡性能。
129、寿命测试
130、通过以随机间隔冲洗马桶来测试组合物的寿命，所述马桶的边缘已附接有笼子，所述笼子含有4×12.5g组合物块(总重量50g)。马桶是具有约10升冲洗的dolomite clodia型。水硬度为约300ppm caco3且水温为约15℃。
131、寿命被确定为组合物完全用完的时间点。
132、将表2中的实施例3与泡沫测试中使用的市场领先的石化类马桶块进行比较。
133、 组合物 实施例3 石化类马桶块 冲洗次数 200 150
134、尽管已经示出和描述了一些优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以进行各种改变和修改。
135、注意与本技术同时或在本说明书之前提交的并且与本说明书一起公开供公众查阅的所有论文和文献，并且所有这些论文和文献的内容通过引用并入本文。
136、本说明书(包括任何所附权利要求)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合进行组合，除非其中至少一些这样的特征和/或步骤的组合是互斥的。
137、除非另有明确说明，本说明书(包括任何所附权利要求和附图)中公开的每个特征可以由服务于相同、等同或类似目的的替代特征来替代。因此，除非另外明确说明，否则所公开的每个特征仅是一系列等同或类似特征的通用特征中的一个实例。
138、本发明不限于(一个或多个)前述实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附权利要求书和附图)中公开的特征的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或延伸至如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖的一个或任何新颖的组合。
1.一种固体清洁组合物，其包含烃基硫酸盐以及酰基牛磺酸盐和甜菜碱中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固体清洁组合物，包含烃基硫酸盐和酰基牛磺酸盐。
3.根据权利要求1所述的固体清洁组合物，包含烃基硫酸盐和甜菜碱，其中基于所述组合物中表面活性剂的总量计，所述组合物具有至少90％的百分比可再生碳指数。
4.根据任一项前述权利要求所述的固体清洁组合物，其中所述烃基硫酸盐包括c5至c30烷基硫酸盐，优选c10至c20烷基硫酸盐。
5.根据权利要求1、2或4所述的固体清洁组合物，其中所述酰基牛磺酸盐包括c5至c30酰基牛磺酸盐，优选c10至c20酰基牛磺酸盐。
6.根据权利要求1和3至5中任一项所述的固体清洁组合物，其中所述甜菜碱包括c5至c30烷基酰胺基丙基甜菜碱，优选c10至c20烷基酰胺基丙基甜菜碱。
7.根据任一项前述权利要求所述的固体清洁组合物，其中所述清洁组合物中的烃基硫酸盐、酰基牛磺酸盐和甜菜碱的组合量为基于所述清洁组合物的总重量计的20至45重量％。
8.根据任一项前述权利要求所述的固体清洁组合物，其中所述组合物包含烃基葡糖苷和/或糖脂，例如槐糖脂、鼠李糖脂和/或甘露糖赤藓糖醇脂质。
9.根据任一项前述权利要求所述的固体清洁组合物，其中所述组合物包含烃基醚硫酸盐。
10.根据权利要求9所述的固体清洁组合物，其中所述烃基醚硫酸盐包括c5至c30烷基醚硫酸盐，优选c10至c20烷基醚硫酸盐。
11.根据任一项前述权利要求所述的固体清洁组合物，其中所述组合物包含选自以下的至少一种成分：ph调节剂、ph缓冲剂、增稠剂、溶解度控制剂、防腐剂、螯合剂、杀生物剂、石灰垢去除剂、漂白剂、酶、颜料、染料、香料、增香剂、聚合物、填料、助洗剂、腐蚀抑制剂、冲洗调节剂、微生物(如益生菌)、生物膜去除剂、污垢粘附抑制剂及其组合。
12.根据任一项前述权利要求所述的固体清洁组合物，其中所述组合物包含基于所述清洁组合物的总重量计的至少10重量％的量的填料。
13.根据任一项前述权利要求所述的固体清洁组合物，其中基于所述组合物中表面活性剂的总量计，所述组合物具有至少90％、优选至少98％的百分比可再生碳指数。
14.根据任一项前述权利要求所述的固体清洁组合物，其为马桶块。
15.根据权利要求14所述的固体清洁组合物，其中所述马桶块是边缘块或水箱块。
16.一种马桶清洁装置，其包括根据任一项前述权利要求所述的固体清洁组合物和用于将所述装置附接至马桶的附接元件。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的固体清洁组合物用于为马桶提供清洁的用途。
18.一种为马桶提供清洁的方法，所述方法包括将根据权利要求1至15中任一项所述的固体清洁组合物固定至马桶边缘或将根据权利要求1至15中任一项所述的固体清洁组合物放置于马桶水箱内。
