本发明是兼有化石资源的循环利用与地球温室气体排出量减少的、采用聚酰胺6树脂组合物的解聚的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，更详细而言，涉及少量使用了比热容和气化热高的水的解聚方法、和通过固液分离回收高纯度的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的方法。
背景技术：
1、近年来，以海洋塑料问题为触发点对地球环境问题的关心提高，需要构建可持续的社会的认识扩大。在地球环境问题中，以地球变暖为代表，有资源枯竭、水不足等，其多半是因为通过产业革命以来的快速的人类活动，从而资源消耗量与地球温室气体排出量的增大。因此，为了构建可持续的社会，与塑料等化石资源循环利用、和地球温室气体排出量减少有关的技术变得越来越重要。
2、作为塑料再资源化技术，将塑料废料热裂解，回收气体、油等热裂解油化/气体化技术受到关注，提出了大量方法。例如，在专利文献1中公开了通过包含废塑料的热裂解、蒸汽裂化的工艺而制造烃的方法。这些方法虽然具有可以将混合废塑料热裂解油化这样的优点，但是为了将热裂解油转变为塑料单体等二次原料，需要800℃以上的高温下的裂化，进一步在废塑料中例如混合存在了如聚氯乙烯那样包含氯、如聚芳撑硫醚那样包含硫的塑料的情况下具有机械设备的腐蚀担心，在混合存在了如聚酰胺那样包含氧、氮的塑料的情况下具有爆炸的担心。
3、作为作为纤维、膜、工程塑料而在各领域中被大量使用的聚酰胺6的再资源化方法，公开了通过在磷酸催化剂的存在下，吹入过热水蒸气从而获得作为原料的ε-己内酰胺的方法(参照例如专利文献2)。
4、此外，作为不使用酸、碱等催化剂而进行聚酰胺6的解聚的方法，公开了使聚酰胺6与加热水在280℃～320℃的温度下接触而回收内酰胺的方法(参照例如专利文献3、4)。
5、现有技术文献
6、专利文献
7、专利文献1：日本特表2019-533041号公报
8、专利文献2：日本特开平8-217746号公报
9、专利文献3：日本特表平10-510280号公报
10、专利文献4：日本特表平10-510282号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、专利文献2所公开的ε-己内酰胺的回收方法虽然是聚酰胺6的解聚收率为80％以上的高收率的反应，但是解聚反应需要长时间。进一步由于需要相对于聚酰胺6纤维为约10倍量的大量的过热水蒸气，因此是在兼有化石资源循环利用与地球温室气体排出量减少方面残留课题的技术。此外，本方法由于是使用了磷酸作为催化剂的反应，因此是易于受到由塑料中包含的添加剂、废塑料中的附着杂质引起的催化剂失活等杂质的影响的反应。实际上，本发明人等发现了在以包含钾盐的聚酰胺6为原料，在与专利文献2记载的方法相同条件、类似条件下进行了回收实验的情况下，收率大幅降低。认为这可能是因为由钾盐引起的磷酸催化剂作用的失活。此外，在专利文献2中关于聚酰胺6低聚物的回收方法及其有效利用并未被公开。
3、另一方面，专利文献3、4所公开的ε-己内酰胺的回收方法由于解聚反应所使用的仅为水，不使用上述磷酸那样的催化剂，因此具有不发生由添加剂、附着杂质等引起的反应失活的优点。然而，所公开的ε-己内酰胺的回收方法由于将比热容为4.2kj/kg·k、气化热为2,250kj/kg的非常高的水以相对于聚酰胺6为约10倍量大量使用并进行长时间反应，因此在解聚反应和从低浓度的ε-己内酰胺水溶液回收ε-己内酰胺中需要大量的能量。此外，即使在相同条件或类似的条件下单纯降低水的使用量，ε-己内酰胺的回收率也只会降低。可以认为这是因为如果仅单纯地降低水的使用量，则通过解聚而生成了的ε-己内酰胺与通过ε-己内酰胺的加水开环而生成的线状低聚物的热力学平衡点移动到线状低聚物侧。此外，在专利文献3、4中关于聚酰胺6低聚物的回收方法及其有效利用并未被公开。
4、用于解决课题的手段
5、为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
6、1.一种ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，添加至少包含聚酰胺6的树脂组合物(a)、和选自被加热到290℃以上且350℃以下的水(b)和被加热到290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(b1)中的至少一者使其接触，获得至少包含ε-己内酰胺、聚酰胺6低聚物、和水的反应混合物(c)，将反应混合物(c)在操作压力下的水的沸点以下的温度区域进行固液分离(i)，将聚酰胺6低聚物分离为固相，将ε-己内酰胺水溶液分离为液相而回收。
7、2.根据1项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，添加至少包含聚酰胺6的树脂组合物(a)和被加热到290℃以上且350℃以下的水(b)、或除了至少包含聚酰胺6的树脂组合物(a)、被加热到290℃以上且350℃以下的水(b)以外进一步添加被加热到290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(b1)使其接触，获得至少包含ε-己内酰胺、聚酰胺6低聚物、和水的反应混合物(c)。
8、3.根据1或2项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，使用通过固液分离(i)而回收了的聚酰胺6低聚物作为聚酰胺6低聚物水溶液(b1)。
9、4.根据1～3项中任一项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，聚酰胺6低聚物包含线状2～12聚体低聚物90质量％以上。
10、5.根据1～4项中任一项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，固液分离(i)的操作压力为常压。
11、6.根据1～5项中任一项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，上述聚酰胺6低聚物水溶液(b1)为通过从作为制造聚酰胺6时的生成物的聚酰胺6将聚酰胺6低聚物进行热水提取的工序而获得的提取液。
12、7.根据1～6项中任一项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，在调制至少包含ε-己内酰胺、聚酰胺6低聚物、和水的反应混合物(c)后，接着进行固液分离(i)。
13、8.根据1～7项中任一项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，上述至少包含聚酰胺6的树脂组合物(a)为至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物。
14、9.一种聚酰胺6的制造方法，通过1～8项的任一方法获得ε-己内酰胺，将聚酰胺6聚合。
15、发明的效果
16、本发明可以提供一种回收方法，是采用聚酰胺6树脂组合物的解聚的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其是仅通过使用少量水的解聚和固液分离而能够以高收率回收ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的能量消耗量少的回收方法。
1.一种ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，添加至少包含聚酰胺6的树脂组合物(a)、和选自被加热到290℃以上且350℃以下的水(b)和被加热到290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(b1)中的至少一者使其接触，获得至少包含ε-己内酰胺、聚酰胺6低聚物、和水的反应混合物(c)，将反应混合物(c)在操作压力下的水的沸点以下的温度区域进行固液分离(i)，将聚酰胺6低聚物分离为固相，将ε-己内酰胺水溶液分离为液相而回收。
2.根据权利要求1所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，添加至少包含聚酰胺6的树脂组合物(a)和被加热到290℃以上且350℃以下的水(b)、或除了至少包含聚酰胺6的树脂组合物(a)、被加热到290℃以上且350℃以下的水(b)以外进一步添加被加热到290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(b1)使其接触，获得至少包含ε-己内酰胺、聚酰胺6低聚物、和水的反应混合物(c)。
3.根据权利要求1或2所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，使用通过固液分离(i)而回收了的聚酰胺6低聚物作为聚酰胺6低聚物水溶液(b1)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，聚酰胺6低聚物包含线状2～12聚体低聚物90质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，固液分离(i)的操作压力为常压。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，所述聚酰胺6低聚物水溶液(b1)为通过从作为制造聚酰胺6时的生成物的聚酰胺6将聚酰胺6低聚物进行热水提取的工序而获得的提取液。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，在调制至少包含ε-己内酰胺、聚酰胺6低聚物、和水的反应混合物(c)后，接着进行固液分离(i)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的回收方法，其特征在于，所述至少包含聚酰胺6的树脂组合物(a)为至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物。
9.一种聚酰胺6的制造方法，通过权利要求1～8的任一方法获得ε-己内酰胺，将聚酰胺6聚合。
