本发明涉及一种用于生长碳纳米管的高熵合金纳米催化剂的制备方法。
背景技术：
1、随着科技的发展，传统的合金已不能满足人民生活所需高性能材料的需求，在这个背景下，叶均蔚教授等突破传统的合金化理论设计出一种高熵合金，又称为多组元合金(主元数≥5)，并对其进行了定义，是指由五种或五种以上等摩尔比或近摩尔比混合金属元素的合金。近几年，随着对高熵合金的研究探索，其定义越来越宽泛，先定义为包含4种或4种以上组成元素，元素之间按等摩尔比或近等摩尔比组成，且没有一种元素的含量超过50％的新型合金。相对于二元合金，高熵合金是由更多的成分组成的,二元合金的两种元素在产生更稳定的相分离材料或金属间化合物时，往往存在较大的不混溶间隙，这限制了成分比和催化活性的连续调节。因此，高熵合金不仅在很大程度上调节了电子结构和几何结构，而且可以作为构建具有优良性能的催化剂的平台。
2、高熵合金的晶体结构通常为简单的面心立方结构(fcc)、体心立方结构(bcc)以及密排六方结构(hcp)，不同原子随机占据晶格位置，形成单相固溶体状态。其广泛的成分调制范围和固有的复杂表面为获得一个接近连续分布的吸附能曲线提供了可能,这就意味着，我们可能通过多元合金化来获得最优化的吸附强度，从而实现活性最大化。高熵合金作为一种具有新设计理念的新型合金，在许多方面具有不同于传统合金材料的独特特征，如热力学的高熵效应、动力学的延迟扩散效应、晶体结构的晶格扭曲效应和鸡尾酒效应。其中高熵效应和迟滞扩散效应使催化剂能够保持热力学和动力学稳定性，使高熵合金具有优异的高温稳定性，在高温下仍能呈现单相固溶状态，并且在严峻的服役环境(高温、腐蚀和高电化学势)中保持相对稳定。在单壁碳纳米管的化学气相沉积法(cvd)制备过程中，反应温度需达到1000℃左右，并要求合成碳纳米管的催化剂需具备高温稳定性，而高熵合金纳米催化剂具有高于传统合金的热力学和动力学稳定性，因此本研究拟采用高熵合金纳米催化剂合成碳纳米管。
3、碳纳米管是一种仅由单层石墨烯围成的纳米级管状结构，具有独特的同轴中空结构、良好的导电性、大的比表面积、适合电解质离子迁移的孔隙，以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构，是超级电容器尤其是高功率的超级电容器理想的电极材料，能够带来更高的经济效益。然而，由于碳纳米管的高产量制备技术的限制，碳纳米管构筑的电子学期间还仅仅局限于实验室级别的原型器件。结构决定性质，制备决定未来。因此充分发挥碳纳米管材料的优异性质和在应用中的主导作用，碳纳米管的结构控制制备将是关键的一步。碳纳米管发现至今已30年，其制备技术有电弧放电法，激光蒸发法和化学气相沉积法(cvd法)为代表的几十种制备碳纳米管方法，其中cvd法由于反应温度较低，参数易控，且能制备大量离散的﹑高质量的碳纳米管而被广泛使用。在这里，我们报告了使用溶胶-凝胶法合成的高熵合金纳米粒子的方式作为催化剂，在不同工艺条件下焙烧，用化学气相沉积(cvd)生长碳纳米管，相比于传统方法，该方法成本较低，操作简便，只需设定一套程序就能在一台cvd炉上实现催化剂制备和催化剂上生长高产量、高质量、离散分布的碳纳米管。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种制作工艺简单、高温稳定性较好的高熵合金纳米催化剂用于生长碳纳米管，相比于传统制备碳纳米管的方法，该方法制备成本较低，操作简单，可以得到高产量的具有高温稳定性的用于生长碳纳米管的高熵合金纳米催化剂，采用载体质量为1g的溶胶-凝胶，固定金属fe的质量为载体总质量的5-10wt％，其中各活性金属的摩尔比均为1:1。在惰性气氛和空气焙烧的条件下得到单相固溶体femowco/mgo高熵合金纳米催化剂(如图)，在一定温度下生长碳纳米管(如图)，得到管径较为均匀的碳纳米管，既可合成1-4nm左右的单壁碳纳米管及寡壁碳纳米管，也可合成7～9nm左右的多壁碳纳米管，管径细，产率高。满足高质量、高产量的碳纳米管的要求。
2、为解决上述技术问题，本发明是采取的技术方案为：
3、本发明提供一种生长碳纳米管的高熵合金纳米粒子催化剂，所述催化剂由金属活性组分和载体组成，其中金属活性组分分别是fe、co、ni、cu、mo、w、mn、zn、ce中的4种及4种以上金属元素的组合，活性金属中各金属元素的摩尔比均为(1～5):1，所述载体选自mgo、al2o3、sio2或其复合氧化物，其中活性金属元素的总质量为载体总质量的10～60wt％。
4、进一步地，在上述技术方案中，金属活性组分包括fe、mo、w，还包括co、ni、cu、mn、zn、ce中的一种或几种。
5、进一步地，在上述技术方案中，fe、mo、w、co的摩尔质量均为载体的5-10wt％，fe、mo、w、co的摩尔比为1:1:1:1。
6、发明另提供一种合成上述高熵合金纳米粒子催化剂的制备方法，该催化剂由活性组分和载体两部分组成，其制备步骤如下：
7、(1)将活性多金属组分溶于水中得到混合溶剂；
8、(2)加入载体金属盐，选取合适的氧化物载体，固定载体金属盐的质量；
9、(3)加入金属络合剂，水浴搅拌，制成均一的溶液，形成溶胶，最后形成凝胶；
10、(4)将(3)中得到的凝胶放入100℃烘箱内，发泡成型，制成多孔材料；
11、(5)将(4)中得到的多孔材料研磨成粉末，放入600～900℃的惰性气氛中焙烧2h；
12、(6)(5)降至室温后，放入空气中，升温至300～700℃焙烧4h，随后降至室温，得到用于生长碳纳米管的高熵合金纳米粒子催化剂。
13、进一步地，在上述技术方案中，(3)所述的金属离子络合剂，保证络合剂的量大于等于活性金属组分及载体的质量和，金属络合剂为有机酸中的柠檬酸、草酸、酒石酸等中的一种或多种，加入金属络合剂的量应满足完整分散金属离子的作用。
14、进一步地，在上述技术方案中，(5)中所述温度为600～900℃，惰性气氛为氩气、氦气、氮气等一种或多种。
15、进一步地，在上述技术方案中，(6)中所述温度为300～700℃，不同温度焙烧可影响催化剂中金属活性组分的颗粒大小、载体的比表面积。
16、本用于合成碳纳米管的高熵合金纳米催化剂的制备方法，将4种及4种以上金属盐溶液混合，通过溶胶-凝胶法制备高熵合金纳米粒子催化剂，具有优异的高温稳定性。所述高熵合金纳米粒子催化剂在高温下仍能呈现单相固溶状态，并且在严峻的服役环境(高温、腐蚀和高电化学势)中保持相对稳定，其广泛的成分调制范围和固有的复杂表面为获得一个接近连续分布的吸附能曲线提供了可能，这就意味着，我们可能通过多元合金化来获得最优化的吸附强度，从而实现活性最大化。该催化剂的制备简单、焙烧工艺简单，简化了制备碳纳米管的工艺流程，得到较为均匀的碳纳米管，既可合成1-4nm左右的单壁碳纳米管及寡壁碳纳米管，也可合成7～9nm左右的多壁碳纳米管，管径细，产率高。
1.一种生长碳纳米管的高熵合金纳米粒子催化剂，其特征在于：所述催化剂由金属活性组分和载体组成，其中金属活性组分分别是fe、co、ni、cu、mo、w、mn、zn、ce中的4种及4种以上金属元素的组合，活性金属中任意两种金属元素的摩尔比均为(1～5):1，所述载体选自mgo、al2o3、sio2或其复合氧化物，其中活性金属元素的总质量为载体总质量的10-60wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属活性组分包括fe、mo、w，还包括co、ni、cu、mn、zn、ce中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下几个步骤：
4.根据权利要求1所述的高熵合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，(3)中，所述的金属离子络合剂，保证络合剂的量大于等于活性金属组分及载体的质量和，金属络合剂为有机酸中的柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或多种，加入金属络合剂的量应满足完整分散金属离子的作用。
5.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，(5)中所述温度为600～900℃，惰性气氛为氩气、氦气、氮气等一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，(6)中所述温度为300～700℃。
