本发明涉及一种无铬鞣剂及其制备方法，尤其涉及一种含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂及其制备方法。
背景技术：
1、铬鞣是皮革制造中最重要且应用最广泛的鞣制方法，它赋予皮革优异的热稳定性，舒适的手感和优异的成革性能，目前在制革工业中占据绝对主导地位。然而，传统鞣制工艺中，铬鞣剂的吸收率通常只有70%左右，鞣制后会产生高浓度的含铬废水，造成大量铬鞣剂损失。这不仅增加了环境污染负荷和废水处理成本，也造成了极大的资源浪费。由于铬污染物对环境的不利影响，制革业已被列为高污染行业之一。在可持续发展的国家战略下，人们也逐渐提高了对环境保护的重视程度，解决皮革工业中的铬污染问题迫在眉睫。因此，研究绿色环境友好型的无铬鞣剂以代替目前的铬鞣法，减少皮革工业的环境污染问题，是近年来制革学术界和工业界广泛关注的问题，也是保证制革工业持续发展迫切需要解决的关键科技问题。无铬鞣剂及其鞣制技术是如今皮革清洁化生产技术领域的研究焦点和重点领域（薛思怡, 王学川, 杨金等. 无铬鞣剂的研究现状与进展[j].中国皮革,2021,50(8):94-99；沈怡玥,欧阳迈,蒋倩玟等.无铬生态皮革制造技术及无铬鞣剂研究进展[j].西部皮革,2022,44 (17):7-12）。
2、要从源头上消除铬的环境问题，就需要加大对无铬鞣制工艺的研发，而这一技术的重点和难点就是如何制备出优良的无铬鞣剂。近年来，皮革工作者对无铬鞣剂进行了深入研究，推出了一些新型的无铬鞣剂，如非铬鞣剂（如铝鞣剂、钛鞣剂、铁鞣剂、锆鞣剂、稀土金属鞣剂等）（魏修伟.锆鞣新技术在绵羊皮鞣制上的应用研究[d].温州:温州大学,2019）、植物鞣剂、醛鞣剂、四羟甲基季膦盐（郭文宇.有机膦盐鞣剂的研究[d].成都，四川大学,2004）、含三嗪环的无铬鞣剂（贾喜庆,温会涛,牛泽,等.f-90与植物鞣剂结合鞣制工艺技术研究[j].皮革与化工,2018，35(6):1-10；lidong yu, xihuaiqiang, lu cui, bo chen,xinke wang, xiaohui wu. preparation of a syntan containing active chlorinegroups for chrome free tanned leather [j]. journal of cleaner production2020, 270:122351；俞力栋,强西怀,马浩峰,等.对-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)苯磺酸钠的合成及其鞣革性能[j].精细化工,2019,36(7):1415-1421；刘豆.t_lys/t_tyr/t_arg的制备及鞣革性能研究[d].西安陕西科技大学,2019）。
3、上述无铬鞣体系存在成革收缩温度低、鞣剂用量大、鞣性差、产生游离甲醛等问题。本发明提供了一种含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂，该无铬鞣剂以苯甲酸衍生物及磺酸内酯为原料，制备苯羧酸磺酸化合物；苯羧酸磺酸化合物与三卤均三嗪缩合反应制得含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂；该无铬鞣剂含有羧酸、磺酸基、活性氯、羟基等官能团，在胶原纤维间形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能；本发明中含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂可代替常规铬鞣过程中铬粉的使用，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产。
技术实现思路
1、发明目的：本发明的第一目的为提供一种含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂，本发明的第二目的为提供该含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂的制备方法。
2、技术方案：本发明的含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂，其分子结构如说明书附图图1：
3、x为cl或f；
4、r为3-甲基-1-甲酸、4-甲基-1-甲酸、4-氯-1-甲酸、5-氯-1-甲酸、5-溴-1-甲酸、5-羟基-1-甲酸、6-甲基-1-甲酸、6-氯-1-甲酸、2-甲酸、2-甲基-3-甲酸、4-氯-3-甲酸、6-甲基-3-甲酸、6-氯-3-甲酸、4-甲酸、2-甲基-4-甲酸、2-氯-4-甲酸、3-羟基-4-甲酸、3-甲基-4-甲酸、2-氨基-3-甲酸、4-氨基-3-甲酸、5-氨基3-甲酸、2-氨基-4-甲酸、2,5-二甲酸、3,4-二甲酸；
5、本发明的含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
6、（1）苯羧酸磺酸化合物的制备
7、以苯甲酸衍生物及磺酸内酯为原料，在有机溶剂中，反应温度为60℃到120℃，反应时间6-12h，制备苯羧酸磺酸化合物；
8、（2）无铬鞣剂的制备
9、以上述制备得到的苯羧酸磺酸化合物与三卤均三嗪于20~40℃反应3-6h，加入缚酸剂使ph保持在5.0-7.5左右，得到粗产品，提纯，得到含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂。
10、进一步地，步骤（1）中所述苯甲酸衍生物为2-氨基苯甲酸(cas登录号118-92-3)、2-氨基-3-甲基-苯甲酸(cas登录号4389-45-1)、2-氨基-4-甲基-苯甲酸(cas登录号2305-36-4)、2-氨基-4-氯-苯甲酸(cas登录号89-77-0)、2-氨基-5-氯-苯甲酸(cas登录号635-21-2)、2-氨基-5-羟基-苯甲酸(cas登录号394-31-0)、2-氨基-5-溴-苯甲酸(cas登录号5794-88-7)、2-氨基-6-甲基-苯甲酸(cas登录号4389-50-8)、2-氨基-6-氯-苯甲酸(cas登录号2148-56-3)、3-氨基-2-甲基-苯甲酸(cas登录号52130-17-3)、3-氨基-4-甲基-苯甲酸(cas登录号2458-12-0)、3-氨基-4-氯-苯甲酸(cas登录号2840-28-0)、4-氨基苯甲酸(cas登录号150-13-0)、4-氨基-2-氯-苯甲酸(cas登录号2457-76-3)、4-氨基-3-羟基-苯甲酸(cas登录号2374-03-0)、4-氨基-2-甲基-苯甲酸(cas登录号2486-75-1)、4-氨基-3-甲基-苯甲酸(cas登录号2486-70-6)、5-氨基-2-氯-苯甲酸(cas登录号89-54-3)、2,3-二氨基苯甲酸(cas登录号603-81-6)、2,5-二氨基苯甲酸(cas登录号610-74-2)、3,5-二氨基苯甲酸(cas登录号535-87-5)、3,4-二氨基苯甲酸(cas登录号619-05-6)、2-氨基对苯二甲酸(cas登录号10312-55-7)、4-氨基邻苯二甲酸(cas登录号5434-21-9)中的一种；
11、进一步地，步骤（1）中所述磺酸内酯为1,3-丙烷磺酸内酯（cas登录号1120-71-4）或1,4-丁烷磺酸内酯（cas登录号1633-83-6）的一种；脂肪胺与磺酸内酯摩尔比例为1.0：（0.9-1.0）；
12、进一步地，步骤（1）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、石油醚、正己烷、环己烷、1,4-二氧六环的一种或两种混合溶剂；反应温度为60℃到120℃；反应时间6-12h；
13、进一步地，步骤（2）中，所述三卤均三嗪为三聚氟氰或三聚氯氰；所述缚酸剂为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，优选为质量分数为5%-25%的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液；
14、进一步地，步骤（2）中，所述三卤均三嗪与苯羧酸磺酸化合物的摩尔比为1：（0.8-1.0）或2：（0.8-1.0）；三卤均三嗪、缚酸剂的摩尔比为1：（1.0-1.2）；
15、本发明含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂在皮革主鞣工序中的应用。
16、本发明提出一种含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂，其制备过程简单，以苯甲酸衍生物及磺酸内酯为原料，制备苯羧酸磺酸化合物；苯羧酸磺酸化合物与三卤均三嗪缩合反应制得含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂；三嗪环的活性氯能与胶原蛋白质中羟基、氨基缩合形成稳定的共价键，磺酸基、羧基与胶原蛋白中活性基团形成离子键，在胶原纤维间形成多点交联，产生鞣制效应，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能。本发明中含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂可代替常规铬鞣过程中铬粉的使用，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产。
17、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
18、1）以苯甲酸衍生物、磺酸内酯、三卤均三嗪为原料，制备含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂，制备过程简单，收率高；
19、2）三嗪环的活性氯与胶原蛋白质中羟基、氨基缩合形成稳定的共价键；
20、3）磺酸基、羧基与胶原蛋白中的活性基团形成离子键；
21、4）含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂官能度高，含有磺酸基、羧基、活性氯、羟基等官能团，在胶原纤维间形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能。
1.一种含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂，其特征在于，所述无铬鞣剂的分子结构如下：
2.根据权利要求1所述含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述苯甲酸衍生物为2-氨基苯甲酸(cas登录号118-92-3)、2-氨基-3-羟基-苯甲酸(cas登录号548-93-6)、2-氨基-3-甲基-苯甲酸(cas登录号4389-45-1)、2-氨基-4-甲基-苯甲酸(cas登录号2305-36-4)、2-氨基-4-氯-苯甲酸(cas登录号89-77-0)、2-氨基-5-氯-苯甲酸(cas登录号635-21-2)、2-氨基-5-羟基-苯甲酸(cas登录号394-31-0)、2-氨基-5-溴-苯甲酸(cas登录号5794-88-7)、2-氨基-6-甲基-苯甲酸(cas登录号4389-50-8)、2-氨基-6-氯-苯甲酸(cas登录号2148-56-3)、3-氨基-2-甲基-苯甲酸(cas登录号52130-17-3)、3-氨基-4-甲基-苯甲酸(cas登录号2458-12-0)、3-氨基-4-羟基-苯甲酸(cas登录号1571-72-8)、3-氨基-4-氯-苯甲酸(cas登录号2840-28-0)、4-氨基苯甲酸(cas登录号150-13-0)、4-氨基-2-氯-苯甲酸(cas登录号2457-76-3)、4-氨基-2-羟基-苯甲酸(cas登录号65-49-6)、4-氨基-3-羟基-苯甲酸(cas登录号2374-03-0)、4-氨基-2-甲基-苯甲酸(cas登录号2486-75-1)、4-氨基-3-甲基-苯甲酸(cas登录号2486-70-6)、5-氨基-2-氯-苯甲酸(cas登录号89-54-3)、2,3-二氨基苯甲酸(cas登录号603-81-6)、2,5-二氨基苯甲酸(cas登录号610-74-2)、3,5-二氨基苯甲酸(cas登录号535-87-5)、3,4-二氨基苯甲酸(cas登录号619-05-6)、2-氨基对苯二甲酸(cas登录号10312-55-7)、4-氨基邻苯二甲酸(cas登录号5434-21-9)；
3.根据权利要求1所述含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述三卤均三嗪为三聚氯氰（cyanuric chloride，cas登录号108-77-0）或三聚氟氰（cyanuric fluoride，cas登录号675-14-9）；所述缚酸剂为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求1所述含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，三卤均三嗪与苯羧酸磺酸化合物的摩尔比为1：（0.8-1.0）或2：（0.8-1.0）；三卤均三嗪与缚酸剂的摩尔比为1：（1.0-1.2）。
5.一种权利要求1所述含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂在皮革主鞣工序中的应用。
6.根据权利要求5所述含羧酸磺酸根结构的无铬鞣剂在主鞣工序的应用，其特征在于，所述的制革原料皮为黄牛皮、水牛皮、牦牛皮和山羊皮。
